多孔Ti-45Nb合金的微觀組織與力學(xué)性能研究

李永華，陳 楠

多孔Ti-45Nb合金的微觀組織與力學(xué)性能研究

*李永華，陳 楠

（沈陽(yáng)理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧，沈陽(yáng) 110159）

新型多孔Ti-Nb合金因?yàn)榫哂辛己玫纳锵嗳菪?，在硬組織植入材料領(lǐng)域中受到關(guān)注。本文利用純Ti和Nb粉采用粉末燒結(jié)法制備多孔Ti-45Nb合金。通過(guò)造孔劑NH4HCO3調(diào)控多孔鈦合金的孔隙度、孔隙尺寸、孔隙形貌、彈性模量和抗壓強(qiáng)度。研究結(jié)果表明：隨著造孔劑含量的增加，多孔Ti-45Nb合金的孔隙度和孔隙尺寸增大，孔隙連通性增加；彈性模量和抗壓強(qiáng)度減小。多孔Ti-45Nb合金的孔隙特性和力學(xué)性能滿足硬組織植入材料的基本要求。

多孔Ti-Nb合金；孔隙特性；力學(xué)性能

0 引言

當(dāng)今世界正處于科技突飛猛進(jìn)的時(shí)代，人們的生活質(zhì)量明顯提升，而且日益長(zhǎng)壽。某些人日漸增多的髖關(guān)節(jié)、牙根等人體硬組織替換治療的需求促進(jìn)了生物材料的研發(fā)。其中，醫(yī)用金屬材料如鈦合金和不銹鋼等因?yàn)閺?qiáng)度、塑性和韌性以及耐蝕性好而得到更多的應(yīng)用。但近年來(lái)的研究表明硬組織植入用金屬材料的基本要求如下：第一，醫(yī)用金屬材料無(wú)細(xì)胞毒性。傳統(tǒng)醫(yī)用金屬材料如Ti6Al4V合金在植入后會(huì)在體液中的氯離子等的腐蝕下析出或溶解出鋁離子和釩離子，此類離子在體內(nèi)可能會(huì)造成阿爾茨海默癥、過(guò)敏和神經(jīng)系統(tǒng)等疾病，即細(xì)胞毒性大。因此，最近學(xué)者們主要選用生物相容的無(wú)/低細(xì)胞毒性的金屬元素如Mo、Nb、Ta、Zr、Sn等研發(fā)新材料。第二，醫(yī)用金屬材料與骨組織的力學(xué)性能相匹配，尤其是彈性模量接近。從表1可見，常規(guī)金屬材料如Ti6Al4V和316L的彈性模量明顯高于松質(zhì)骨和密質(zhì)骨的彈性模量。此時(shí)，過(guò)高彈性模量的金屬植入物在受力過(guò)程中將承擔(dān)大多數(shù)的載荷，而臨近的骨組織基本或較少承載。會(huì)引起骨組織的吸收和骨質(zhì)疏松等問(wèn)題。因此學(xué)者們熱衷于開發(fā)低彈性模量的鈦合金。如Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr、Ti-15Mo、Ti-12Mo-6Zr-2Fe合金的彈性模量明顯低于常規(guī)鈦合金和不銹鋼材料，但仍明顯高于骨組織的彈性模量[1-8]。目前有效降低醫(yī)用金屬材料的彈性模量的方案為將孔隙結(jié)構(gòu)與金屬材料相結(jié)合，即醫(yī)用多孔金屬材料。其中選用生物相容性優(yōu)良的合金元素開發(fā)醫(yī)用多孔鈦合金成為研究熱點(diǎn)。如多孔Ti-10Mo、Ti-16Sn-4Nb合金與骨組織的彈性模量接近[9-16]。多孔Ti-Nb合金的制備方法有粉末燒結(jié)(Ti-40Nb)[11]、凝膠注模成型(Ti-(10-35)Nb)[12]、選擇性激光燒結(jié)(Ti-40Nb)[13]、激光燒結(jié)(Ti-23Nb)[14]、脫合金法(Ti-17Nb)[15]等。

表1 醫(yī)用金屬和骨骼的彈性模量

其中，與其他方法相比，粉末燒結(jié)法具有簡(jiǎn)便易行、成本低、孔隙度范圍寬等特點(diǎn)。研究表明：該合金有較好的耐蝕性和生物相容性。已有報(bào)道多數(shù)集中于鈮含量低于40%的多孔Ti-Nb合金[11-17]。本文采用粉末燒結(jié)法制備多孔Ti-45Nb合金，并研究孔隙度、孔隙尺寸和孔隙形貌、相組成和力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

選用中位徑粒度分別為63.32mm和78.20mm的商用Ti和Nb粉末，粒度分布曲線分別如圖1和圖2所示。按質(zhì)量配比Ti-45wt.%Nb稱取Ti和Nb粉并在混料器中充分混合24 h。選取粒度小于300mm的碳酸氫銨NH4HCO3顆粒為造孔劑，按總質(zhì)量比為15%、25%、35%的比例與金屬混合粉末混合6 h。而后在模具中壓制生坯。在流動(dòng)氬氣保護(hù)下置于燒結(jié)爐中加熱至200 ℃保溫2 h，待造孔劑分解逸出后，繼續(xù)加熱至1180 ℃并保溫4 h，冷卻即可得到多孔Ti-45Nb合金。利用線切割機(jī)床切取試樣并清洗后備用。采用掃描電電子顯微鏡（SEM）觀察試樣微觀結(jié)構(gòu)。利用X射線衍射儀（XRD）測(cè)定物相。利用材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行壓縮實(shí)驗(yàn)，試樣尺寸為F10 mm′10 mm，測(cè)定力學(xué)性能。

圖1 鈦粉的粒度分布曲線

圖2 鈮粉的粒度分布曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 物相

添加35 wt.%的NH4HCO3造孔劑燒結(jié)而成的多孔Ti-45Nb合金的X射線衍射圖譜如圖3所示?？梢娭飨酁閎相，對(duì)應(yīng)的衍射峰很強(qiáng)，而次相為a相，對(duì)應(yīng)的衍射峰很弱。衍射圖譜中無(wú)其他相存在，表明：造孔劑的添加對(duì)于多孔Ti-45Nb合金的物相沒(méi)有影響。

圖3 多孔Ti-45Nb合金的X射線衍射圖譜

造孔劑NH4HCO3在200 ℃左右加熱，如式(1)所示，分解為氣體，并逸出坯料。在原造孔劑處留下孔隙，造孔劑具有“遺傳性”?？紫杜c造孔劑的形貌密切相關(guān)。

NH4HCO3=NH3-+CO2-+H2O-(1)

2.2 孔隙特性

添加不同含量的NH4HCO3造孔劑燒結(jié)而成的多孔Ti-45Nb合金的孔隙形貌的掃描電子顯微鏡照片如圖4所示。添加15wt.%的造孔劑的多孔鈦合金的孔隙形貌如圖4(a)所示，可見孔隙分散，連通性較小，孔隙形貌不規(guī)則，這是因?yàn)椴灰?guī)則形狀的造孔劑NH4HCO3顆粒的遺傳性所致。當(dāng)造孔劑含量增加到25%時(shí)，從圖4(b)所示的孔隙形貌可見，孔隙尺寸增大，而且孔隙出現(xiàn)了部分連通。當(dāng)造孔劑含量進(jìn)一步增加到35%時(shí)，孔隙形貌如圖4(c)所示，孔隙尺寸略有增大，而孔隙的連通性明顯增加。由圖像分析得到，圖4(a)中所示的橢圓形框內(nèi)的孔隙尺寸多數(shù)大于100mm，為大孔。此類100~600mm的大孔有助于骨組織的長(zhǎng)入、體液和養(yǎng)分的輸運(yùn)，植入物能夠牢固地固定[3]。圖4(a)中所示的矩形框內(nèi)的孔隙尺寸多數(shù)介于20~70mm，為小孔，有利于羥基磷灰石以及蛋白質(zhì)等的附著，從而改善多孔材料的生物相容性。多孔Ti-45Nb合金的平均孔隙尺寸如表2所示，可見隨著添加造孔劑的含量由15%增加到25%，孔隙尺寸明顯增大，當(dāng)增加到35%時(shí)，孔隙尺寸變化不大，這是由于造孔劑含量增大到一定程度，連通孔隙增大所致。

(a) 15%; (b) 25%; (c) 35%

按照公式(2)測(cè)定多孔Ti-45Nb合金的孔隙度

= [1-/s]′100% (2)

其中和s（5.73 g/cm3）分別為多孔和致密態(tài)Ti-45Nb合金的密度。

如表2所示，多孔Ti-45Nb合金的孔隙度隨著造孔劑含量的增加而明顯增大。

因此，通過(guò)添加造孔劑可控制多孔Ti-45Nb合金的孔隙度、孔隙尺寸以及孔隙形貌。

可見多孔Ti-45Nb合金的孔隙尺寸大于100mm，而且孔隙度大于41.6%的多孔鈦合金的孔隙連通性較好。滿足多孔植入材料的孔隙特性要求。

表2 多孔Ti-45Nb合金的孔隙度和平均孔隙尺寸

Table 2 Porosity and average pore size of porous Ti-45Nb alloy

2.3 力學(xué)性能

不同孔隙度的多孔Ti-45Nb合金的壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖5所示，可見不同孔隙度的多孔Ti-45Nb合金的壓縮試驗(yàn)曲線由彈性變形、塑性變形和斷裂階段構(gòu)成。其中彈性變形階段中孔隙的孔壁部分發(fā)生彈性變形。隨著應(yīng)力的增加，孔壁部分發(fā)生塑性變形、彎曲，孔隙產(chǎn)生明顯的劇烈變形。最后孔壁部分發(fā)生斷裂，多孔材料產(chǎn)生相應(yīng)的斷裂現(xiàn)象[4]。其中曲線的最大應(yīng)力為抗壓強(qiáng)度。從表3可見，多孔Ti-45Nb合金的抗壓強(qiáng)度隨著孔隙度的增加而明顯降低。這是因?yàn)榭紫抖仍龃笠馕吨嗫撞牧系膶?shí)際“有效”承載面積的降低，造成強(qiáng)度的明顯降低。松質(zhì)骨的抗壓強(qiáng)度為1~100MPa范圍內(nèi)，多孔Ti-45Nb合金與松質(zhì)骨的抗壓強(qiáng)度匹配。

圖5 多孔Ti-45Nb合金的壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線

多孔Ti-45Nb合金的彈性模量通過(guò)分析壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線的彈性段的斜率而獲得，如表3所示，彈性模量隨著孔隙度的增大而降低。多孔Ti-45Nb合金的彈性模量在1.93~3.98GPa范圍內(nèi)，與表1所示的松質(zhì)骨的彈性模量相匹配。

因此，多孔Ti-45Nb合金有望成為理想的硬組織植入材料。

表3 多孔Ti-45Nb合金的彈性模量和抗壓強(qiáng)度

Table 3 Elastic modulus and compression strength of porous Ti-45Nb alloy

3 討論

a)Ti-45Nb合金可利用粉末燒結(jié)法制備。

b)NH4HCO3造孔劑可調(diào)控多孔Ti-45Nb合金的孔隙度、孔隙尺寸、孔隙形貌以及彈性模量和抗壓強(qiáng)度。

c)度為41.6%~56.3%的多孔Ti-45Nb合金的平均孔隙尺寸為182~191mm，孔隙連通性好；抗壓強(qiáng)度為61~76MPa，彈性模量為1.93~2.96GPa。滿足硬組織多孔植入材料的孔隙特性和力學(xué)性能的基本要求。

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research on microstructure and MECHANICAL Property of porous Ti-45Nb alloy

*LI Yong-hua, CHEN Nan

(School of Materials Science and Engineering, Shenyang Ligong University, Shenyang, Liaoning 110159, China)

New type porous Ti-Nb alloy has drawn much attention in the field of hard tissue implant material due to good biocompatibility. In this paper, porous Ti-45Nb alloy is prepared by powder sintering from pure Ti and Nb powders. Porosity, pore size, pore morphology, elastic modulusand compressive strength of the porous titanium alloy can be controlled by the adding amount of pore forming agent NH4HCO3.The research results indicate that porosity, pore size and pore connectivity increase while elastic modulus and compressive strength decrease with the increase of pore forming agent amount. The pore features and mechanical property of porous Ti-45Nb alloy meet the preliminary requirements of hard tissue implant.

porous Ti-Nb alloy; pore characteristics; mechanical property

TG146

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2019.05.013

1674-8085(2019)05-0067-05

2019-05-21；

2019-07-06

遼寧省教育廳科技項(xiàng)目(LG201612)

*李永華(1970-)，男，遼寧丹東人，教授，博士，主要從事金屬功能材料研究(Email: yhlicn@163.com);

陳 楠(1994-)，男，遼寧沈陽(yáng)人，碩士生，主要從事金屬功能材料研究(Email: 1587809030@qq.com).