天然可食性壁材蟲膠在功能組分微囊化中的應(yīng)用研究進(jìn)展

黃 雪，張 慧，彭舒悅，趙 萌,2,*，方亞鵬,2

（1.湖北工業(yè)大學(xué)生物工程與食品學(xué)院，菲利普斯親水膠體研究中心，湖北省食品膠體國(guó)際科技合作基地，湖北 武漢 430068；2.工業(yè)發(fā)酵湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北 武漢 430068）

蟲膠又名紫膠，是一種以樹脂為主要成分的天然膠體，是紫膠蟲（Laccifer lacca Keer.）吸食豆科植物樹汁后分泌的一種紅色物質(zhì)，無毒、生理無害、生物可降解，被美國(guó)食品與藥品監(jiān)督管理局列為一般公認(rèn)的安全類添加劑[1-2]。蟲膠是重要的農(nóng)副加工產(chǎn)品，在中國(guó)、印度、泰國(guó)、馬來西亞等國(guó)家具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。蟲膠在國(guó)內(nèi)外使用歷史悠久，如在古代可作為木質(zhì)家具和字畫作品的儲(chǔ)藏保護(hù)劑[3]。在近代，蟲膠因其無毒無害、優(yōu)良的成膜性和耐酸性，在食品行業(yè)和醫(yī)藥行業(yè)中被用作膜劑或包衣，然而由于其軟化點(diǎn)和熔點(diǎn)較低、耐水性和耐溶劑性較差、膜脆性較高，特別是隨著成膜性良好的半合成、合成聚合物的發(fā)展，蟲膠作為膜劑和包衣的應(yīng)用逐漸減少[4]。但最新細(xì)胞毒理學(xué)和動(dòng)物實(shí)驗(yàn)研究表明，長(zhǎng)期攝入合成類聚合物對(duì)動(dòng)物和人體具有一定毒性，這使得蟲膠又重新獲得研究熱度。本文綜述了蟲膠的組成、物化特性，歸納總結(jié)了近年來蟲膠微囊化應(yīng)用領(lǐng)域和微囊化方法的研究進(jìn)展，并對(duì)蟲膠在微囊化方面應(yīng)用的前景做出展望。

1 蟲膠的組成及物化特性

1.1 蟲膠的組成

蟲膠又名紫膠，是紫膠蟲寄生在豆科（Leguminosae）和?？疲∕oraceae）等植物上，吸食其樹液后通過新陳代謝分泌膠質(zhì)，膠質(zhì)在樹枝上積累形成的一種紫紅色動(dòng)物質(zhì)樹脂；它主要由蟲膠樹脂、蟲膠蠟、蟲膠色素組成，還含有少量雜質(zhì)，如糖類、鹽類、蛋白質(zhì)、蟲尸和木屑等[1-2]。

1.1.1 蟲膠樹脂

蟲膠樹脂是蟲膠的主要成分，在蟲膠中含量占70%～90%[5]。根據(jù)蟲膠樹脂在乙醚中的溶解度，可大體上分為醚溶性的軟樹脂以及醚不溶性的硬樹脂，軟樹脂在適當(dāng)條件下會(huì)聚合生成硬樹脂[6]。從化學(xué)組分上講，蟲膠樹脂分為聚酯、脂肪族多羥基酸、脂環(huán)族多羥基酸3 類組分，其中紫膠桐酸和殼腦酸分別是脂肪族多羥基酸和脂環(huán)族多羥基酸的代表組分[2]（圖1）。哈成勇等根據(jù)長(zhǎng)鏈脂肪酸和環(huán)狀萜烯酸鹽類性質(zhì)差異，分離純化并鑒定了紫膠桐酸和殼腦酸的分子結(jié)構(gòu)[7-8]。印度科學(xué)家在蟲膠樹脂組成研究上也做了很多突破性工作，通過對(duì)樹脂進(jìn)行堿水解和分步純化，得到3 種鏈狀脂肪酸（紫膠桐酸、開醇酸和布醇酸）和8 種環(huán)狀萜烯酸（殼腦酸、殼腦醛酸、殼腦醇酸、表殼腦酸、表殼腦醇酸、蟲膠殼腦酸、蟲膠殼腦醛酸和表蟲膠殼腦酸）[9]，并分離鑒定出紫膠軟樹脂的4 個(gè)聚酯組分，分別為紫草茸酸脂I、紫草茸醇酸脂I、紫草茸酸脂II和紫草茸醇酸脂II[6]。哈成勇等通過溶劑分級(jí)和紫外吸收測(cè)定證明了蟲膠樹脂是由鏈狀脂肪酸和環(huán)狀萜烯酸以物質(zhì)的量之比1∶1結(jié)合而成[6]。另外，Wang Lili等在有機(jī)堿羥化四甲銨存在的條件下，通過反應(yīng)裂解氣相色譜法測(cè)定了天然紫膠樹脂的化學(xué)組成，結(jié)果表明，印度紫膠中萜烯酸、紫膠桐酸、其他脂肪酸的物質(zhì)的量之比為53∶34∶14，而泰國(guó)紫膠中三者比例為51∶35∶14[1]。由于蟲膠存放時(shí)間、采集、光照、空氣和溫度的影響，以及分子中醛基的不穩(wěn)定，其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，造成不同來源的蟲膠結(jié)構(gòu)解析具有一定的差異性。

圖1 紫膠桐酸（A）和殼腦酸（B）的分子結(jié)構(gòu)[8]Fig. 1 Molecular structures of aleuritic acid (A) and shellolic acid (B)[8]

1.1.2 蟲膠蠟

蟲膠蠟是蟲膠的重要疏水組分，具有良好的成膜性，可噴涂或刷涂在蔬菜、水果和蛋類等食品表面，減少水分蒸發(fā)，延長(zhǎng)貯存期，保持原有風(fēng)味和色澤，是食品保鮮中常用的一種生物蠟[10]。蟲膠蠟主要是由三十酸、三十二酸、廿六酸以及廿八酸等高級(jí)一元酸和三十醇、三十二醇、廿六醇及廿八醇等一元醇構(gòu)成的酯類混合物，還含有少量的游離脂肪酸[11]。

1.1.3 蟲膠色素

蟲膠色素是一種天然可食性色素，是蟲膠加工中的重要產(chǎn)品，其附加值甚至高于蟲膠本身，在食品、藥品、化妝品中應(yīng)用甚廣。蟲膠色素為紅色或桃紅色，組分上可分為蟲膠紅色素和蟲膠黃色素兩類。劉躍明等總結(jié)了蟲膠色素的組成、特性及提取技術(shù)等方面的研究進(jìn)展[12]，本文不再重復(fù)說明。

1.2 蟲膠樹脂的物理性質(zhì)

蟲膠樹脂是由鏈狀脂肪酸與環(huán)狀萜烯酸以質(zhì)量比和物質(zhì)的量之比均為1∶1結(jié)合而成的，平均相對(duì)分子質(zhì)量在1 000左右，每一個(gè)分子含有1 個(gè)游離羧基、1 個(gè)醛基、2～3 個(gè)酯基以及4～5 個(gè)羥基。蟲膠樹脂分為軟樹脂和硬樹脂兩類。軟樹脂是由1 個(gè)長(zhǎng)鏈脂肪酸與1 個(gè)環(huán)狀萜烯酸組合成的結(jié)構(gòu)單元；硬樹脂則是由軟樹脂中羥基通過聚合反應(yīng)后以二聚、三聚乃至四聚體混合而成，隨著羥基數(shù)量的減少，蟲膠樹脂的親水性也會(huì)減小[6-7]。

1.2.1 溶解性

在堿性水溶液中，蟲膠可部分溶解或者完全溶解，在pH＜7時(shí)，幾乎不溶于酸性至中性的水性介質(zhì)中，這與蟲膠的解離常數(shù)pKa＝6.7相符[13-14]。蟲膠易溶于甲醇、乙醇、正丙醇等溶劑，這些溶劑與蟲膠在組成和結(jié)構(gòu)上有相似之處，符合相似相容原理[5,15]。Banerjee等發(fā)現(xiàn)蟲膠樹脂僅溶于具有中強(qiáng)氫鍵力的溶劑，醇為最好的溶劑[16]。

1.2.2 熱性能

蟲膠樹脂具有突出的熱性能，兼具有熱固性和熱塑性，在軟化點(diǎn)以下，蟲膠樹脂呈固態(tài)，當(dāng)溫度升高至軟化點(diǎn)時(shí)，蟲膠樹脂會(huì)隨著溫度升高逐漸熔化，但冷卻后又恢復(fù)成固體狀態(tài)。蟲膠樹脂的軟化點(diǎn)不是固定的，在高溫、高濕條件下蟲膠樹脂會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)，軟化點(diǎn)升高，最后甚至變成為不熔、不溶的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物[1,17-18]。

2 蟲膠在不同功能組分微囊化中的應(yīng)用

表1 蟲膠在不同功能性組分微囊化中的應(yīng)用Table 1 Applications of shellac in the microencapsulation of various functional ingredients

微膠囊是一種半透性或密封的微型“容器”，在芯材和外界環(huán)境之間提供屏障，提高芯材的生物活性和貨架期穩(wěn)定性，使芯材在口腔、胃腸道、腫瘤等部位可控定點(diǎn)釋放，掩蓋芯材的不良?xì)馕逗惋L(fēng)味，減緩低沸點(diǎn)芯材的揮發(fā)性和降解，抑制芯材的潮解[19]。蟲膠作為一種天然產(chǎn)物，對(duì)人體沒有毒性和刺激性，可生物降解，具有較好的成膜性，適用于食品、制藥、化肥、日化等多種行業(yè)（表1），而蟲膠不溶于酸也不溶于水，與其他天然或合成聚合物相比具有更好的水汽阻隔性，其溶于堿的特性尤適用于藥物和生物活性組分的胃腸道控釋。因此，下面對(duì)蟲膠在食品、制藥、化肥、日化等行業(yè)中不同功能組分的微囊化應(yīng)用進(jìn)行綜述。

2.1 在食品行業(yè)中的應(yīng)用

在食品體系中，益生菌、維生素、天然食品色素、油脂、蛋白質(zhì)、酶等組分十分重要，但在實(shí)際應(yīng)用中容易遇到溶解度差、理化性質(zhì)不穩(wěn)定、無法靶向釋放、貯藏活性喪失等問題，微囊化可以改善上述問題，而壁材的選擇則是微囊化的關(guān)鍵。蟲膠在溶解性上的特性能夠降低芯材在常溫貯藏中的吸濕性，以及避免在消化過程中胃酸造成的損失，在食品功能性組分微囊化應(yīng)用中具有很大的潛力。

2.1.1 益生菌

益生菌作為重要的功能性食品原料，具有維持腸道微生物平衡、控制血膽固醇、增強(qiáng)機(jī)體免疫力等重要生理功能，但益生菌是一種高敏感性生物活性物質(zhì)，環(huán)境耐受性差，在加工貯藏和消化過程中易死亡，益生菌微囊化可有效改善該問題[46]。Silva等以含有益生菌的葵花油和椰子脂為內(nèi)核、海藻酸鈉和海藻酸鈉/蟲膠混合物為外殼，采用共擠出法制備益生菌微膠囊，并通過流化床和冷凍干燥兩種方式進(jìn)行干燥，研究表明蟲膠在益生菌微膠囊的干燥、貯藏以及模擬胃腸液消化過程中均具有良好的保護(hù)作用，以葵花油內(nèi)核、流化床干燥組為例，海藻酸鈉/蟲膠微膠囊的模擬胃腸液益生菌存活數(shù)量比海藻酸鈉微膠囊高1.3（lg（CFU/g））[20]。Schell等以甜乳清為壁材、海藻糖為熱保護(hù)劑，采用流化床法制備益生菌微膠囊，再用蟲膠溶液對(duì)該微膠囊進(jìn)行頂部噴霧涂層，結(jié)果顯示，蟲膠涂層微膠囊的模擬胃腸液消化后，益生菌存活率較甜乳清微膠囊高51.74%，這一結(jié)果也證明了蟲膠可以提高益生菌在胃腸道運(yùn)輸期間的存活率[22]。Gately等將益生菌干粉與蟲膠混合，采用熱熔擠出法制備益生菌/蟲膠共混物，在37 ℃、pH 1.2和pH 6.8的酸性溶液中保溫24 h，該共混物降解程度均小于5%，在37 ℃、pH 7.4的磷酸鹽緩沖液中保溫10～11 h后，共混物完全解離，這主要是因?yàn)橄x膠具有不溶于酸性和中性水溶液、溶于堿性水溶液的特性[23]。目前，蟲膠作為益生菌壁材的研究主要集中在胃腸道控釋方面，缺少阻濕性方面的研究。益生菌干粉的貯藏失活是益生菌工業(yè)應(yīng)用的重大瓶頸之一，蟲膠良好的阻濕性可為益生菌因水分活度的增加而造成貯藏失活提供一種解決方案。

2.1.2 維生素

維生素是重要的微量營(yíng)養(yǎng)化合物，在人體生長(zhǎng)代謝過程中發(fā)揮著重大作用，但維生素非常敏感，在食物加工、貯存、消化過程中極不穩(wěn)定。微囊化可提高維生素穩(wěn)定性，也可對(duì)其進(jìn)行腸道控釋[47]。Messaoud等以溶解有核黃素的甘油/CaCl2水溶液為液芯，采用擠壓法制備海藻酸鈉微膠囊，再采用酸沉淀和鈣交聯(lián)兩種方法，用蟲膠涂層海藻酸鈉微膠囊，制備了蟲膠/海藻酸鈉涂層微膠囊，研究表明，與海藻酸鈉微膠囊相比，在酸性條件下蟲膠/海藻酸鈉涂層微膠囊能有效降低核黃素的釋放率，在偏中性條件卻不影響核黃素的釋放；以鈣交聯(lián)涂層組為例，在浸入pH 1的強(qiáng)酸性溶液300 min后，蟲膠涂層微膠囊的核黃素釋放率較海藻酸鈉微膠囊低51.4%，而浸入pH 5的偏中性溶液300 min后，蟲膠涂層微膠囊的核黃素釋放率僅比海藻酸鈉微膠囊低8.9%[34]。潘正東等以蟲膠鈉鹽為壁材、以Span-80和Tween-80為復(fù)配乳化劑，通過噴霧干燥成功制備VE微膠囊，提高了VE的穩(wěn)定性，該微膠囊包埋率可達(dá)到78.06%[31]。Luo Qingming等也采用蟲膠鈉鹽以乳化法包埋VE乳液，提高了VE的荷載率[32]。上述研究說明蟲膠作為壁材既適用于包埋脂溶性維生素，也適用于包埋水溶性維生素，但目前關(guān)于蟲膠包埋維生素的研究仍然較少，可深入研究蟲膠與不同壁材的復(fù)配保護(hù)效果，該保護(hù)效果可包括腸道控釋、常溫貯藏、熱解、光解等方面。

2.1.3 天然食品色素

天然食品色素是從動(dòng)物、植物和微生物及其代謝產(chǎn)物中提取出來的一種食品添加劑，能夠改變食品的色澤和營(yíng)養(yǎng)特性，且具有良好的抗氧化功能，但其本身對(duì)pH值、光、氧、熱等因素敏感，在食品工業(yè)中的應(yīng)用受到極大的限制[48]。Sun Cuixia等以Zein和Zein/蟲膠為壁材，通過反溶劑法制備姜黃素微膠囊，當(dāng)Zein與蟲膠的質(zhì)量比為1∶1時(shí)，Zein/蟲膠能有效提高姜黃素的光和熱穩(wěn)定性，經(jīng)紫外、60 ℃熱處理、90 ℃熱處理后，與游離姜黃素溶液相比，Zein/蟲膠微囊的姜黃素保留率分別提高了64%、64%和22%[35]。Chen Dong等以含β-胡蘿卜素和蟲膠的乙酸乙酯/乙醇混合溶液為內(nèi)相、聚乙烯醇水溶液為外相，制備水包油乳液，待內(nèi)相溶劑擴(kuò)散至外相中，蟲膠析出形成微膠囊，結(jié)果表明，與普通β-胡蘿卜素固體顆粒相比，在常溫貯藏4 個(gè)月后，蟲膠微囊仍保留80%未被氧化的β-胡蘿卜素，且該微膠囊不溶于酸性和中性水溶液，在pH 8時(shí)才溶解，說明蟲膠不僅能減緩β-胡蘿卜素在貯存期間的降解速率，還實(shí)現(xiàn)了β-胡蘿卜素的腸道靶向釋放[36]。目前，蟲膠作為微膠囊壁材包埋天然食品色素多集中在脂溶性色素，缺少水溶性天然食品色素的微囊化應(yīng)用研究。

2.1.4 油脂

油脂是食品中的重要組分，但在加工和貯藏過程中極易被氧化，且其水不溶性限制了其食品工業(yè)應(yīng)用。微囊化不僅能防止油脂的泄露和氧化，還能改善其疏水性，實(shí)現(xiàn)功能性油脂的胃腸道可控釋放[49]。Long Yue等以蟲膠銨鹽為水相、葵花油為油相，制備了油包水乳液，通過鈣離子交聯(lián)包埋兩種初級(jí)微膠囊（三聚氰胺甲醛微膠囊和CaCO3納米顆粒穩(wěn)定的微膠囊），均以兩種初級(jí)微膠囊和兩種鈣蟲膠復(fù)合微膠囊內(nèi)部包埋油溶性成分，結(jié)果表明兩種鈣蟲膠復(fù)合微膠囊的機(jī)械性能均高于初級(jí)微膠囊，與鈣蟲膠復(fù)合微膠囊相比，兩種初級(jí)微膠囊的油溶性成分泄露比例分別增加了37 倍和14 倍[29]，說明蟲膠微膠囊能有效地抑制油脂的泄露和氧化。蟲膠不僅能增強(qiáng)油脂的穩(wěn)定性，還能靶向釋放油脂，Morales等將向日葵油制備成乳液，以海藻酸鈉/蟲膠為壁材，采用擠壓法包埋該乳液，研究表明，與油脂乳液相比，海藻酸鈉/蟲膠微膠囊在模擬胃液中油脂釋放量?jī)H提高了4.66%，而在模擬腸液中油脂釋放量提高了47.9%[30]。目前，關(guān)于蟲膠包埋油脂的研究仍然較少，其微囊化方法也比較單一（均利用蟲膠和鈣離子交聯(lián)），諸多細(xì)節(jié)性問題，如壁材復(fù)合、蟲膠在復(fù)合壁材中所占比例等都需要深入研究。

2.1.5 蛋白質(zhì)

蛋白質(zhì)在食品工業(yè)中應(yīng)用廣泛，部分蛋白存在易降解、易失活的問題，如酶、酸不穩(wěn)定蛋白等，微囊化可提高該類蛋白的環(huán)境穩(wěn)定性，可通過特殊壁材實(shí)現(xiàn)蛋白質(zhì)的靶向釋放[50]。Mei Shuang等以熱誘導(dǎo)相分離法制備酵母醇脫氫酶的甲殼素/蟲膠微膠囊，結(jié)果顯示，甲殼素/蟲膠微膠囊的荷載量為79.0 mg/g，固定化酶的熱穩(wěn)定性、pH值穩(wěn)定性以及貯藏穩(wěn)定性均有所提高，如在pH 4.0和pH 10.0的水溶液中溫育2 h后，固定化酶相對(duì)活性比游離酶分別高7.9%和38.3%；在70 ℃保持2 h后，游離酶完全失去活性，固定化酶仍能保持22%的活性[25]。Duque等以卵清蛋白為酸不穩(wěn)定的模式蛋白，以聚乳酸-羥基乙酸共聚物和蟲膠為壁材，采用熱熔擠出法制備卵清蛋白種植體，將種植體放入37 ℃的磷酸鹽緩沖液（10 mmol/L，pH 7.4）中進(jìn)行3 個(gè)月的卵清蛋白釋放實(shí)驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)，聚乳酸-羥基乙酸的水溶特性使上述混合物的pH值處于動(dòng)態(tài)變化過程，由初期的7.4降低至中期的3.5左右，末期又上升至7.0左右；當(dāng)卵清蛋白和蟲膠的質(zhì)量比分別為1∶0、1∶1、1∶5和1∶10時(shí)，種植體卵清蛋白的最終釋放率分別為25%、40%、75%和85%左右，這一結(jié)果主要是由蟲膠酸不溶、堿溶的溶解特性造成的[26]。上述結(jié)果表明蟲膠在酶的固定化、酸不穩(wěn)定蛋白質(zhì)遞送、蛋白質(zhì)靶向釋放等方面有著良好的應(yīng)用前景，但如何利用蟲膠溶解特性實(shí)現(xiàn)酶和蛋白質(zhì)的靶向釋放仍然缺少深入的研究。

2.2 在醫(yī)藥行業(yè)的應(yīng)用

在醫(yī)藥行業(yè)中，微囊化不僅能夠改善藥物的理化性質(zhì)、掩蓋不良?xì)馕?、降低毒副作用，還能達(dá)到控釋和緩釋藥物的效果[51]，一般采用天然、合成或半合成高分子材料作為藥物的包衣和膠囊制劑。蟲膠無毒無害，兼具熱塑性和熱固性雙重性能，成膜性好，且它不溶于酸和水，卻溶于堿性溶液，獨(dú)特的溶解性使蟲膠較其他高分子材料在藥物的防潮和控釋、緩釋方面更具有優(yōu)勢(shì)。Cui Lei等以蟲膠和聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone，PVP）為核殼基質(zhì)，采用電噴霧法制備阿魏酸（ferulic acid，F(xiàn)A）納米粒子，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)納米粒子的殼核基質(zhì)分別為PVP、PVP/蟲膠、蟲膠時(shí)，在浸入pH 2.0水溶液2 h后，納米粒子中FA的釋放率分別為99.7%、51.2%和1.7%，調(diào)節(jié)pH值至7.0，PVP/蟲膠和蟲膠納米粒子分別在6 h和9 h后完全釋放FA，該實(shí)驗(yàn)表明蟲膠能在酸性介質(zhì)中保護(hù)藥物，并調(diào)控藥物的腸道釋放[38]。Pearnchob等采用蟲膠和羥丙基甲基纖維素（hydroxypropyl methylcellulose，HPMC）作為乙酰水楊酸片劑的包衣，結(jié)果表明，在相同涂層厚度下，當(dāng)相對(duì)濕度在100%時(shí)，蟲膠包衣片劑吸濕率比HPMC包衣片劑吸濕率低5%左右，且模擬胃液實(shí)驗(yàn)顯示，薄涂層蟲膠包衣與厚涂層HPMC包衣對(duì)藥物的保護(hù)效果相同[41]。Phaechamud等以橄欖油為外相、甘油單硬脂酸酯為乳化劑，以含有漂白蟲膠的N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜和2-吡咯烷酮混合溶液為內(nèi)相，制備油包油乳液，包埋多西環(huán)素（doxycycline，DH）以提高其穩(wěn)定性，研究表明，包埋后的DH可有效地抑制牙齦卟啉單胞菌、變形鏈球菌和金黃色葡萄球菌，且體外釋放實(shí)驗(yàn)表明，DH可持續(xù)釋放40 d[37]。Khor等以蟲膠為微膠囊壁材采用熱熔擠出法，包埋槲皮素以掩蓋苦味[33]。蟲膠作為微膠囊壁材包埋藥物的報(bào)道較多，這表明蟲膠在藥物防潮、控釋、緩釋等方面效果顯著。

2.3 在其他行業(yè)的應(yīng)用

蟲膠作為微膠囊壁材在其他行業(yè)也被廣泛應(yīng)用。郝清偉等以蟲膠為壁材、正丁醇和正己烷為溶劑和沉淀劑，采用相分離法包埋硝酸銨，并獲得最優(yōu)配方：正丁醇與正己烷的體積比為1∶3，混合溶劑與硝酸銨的配比為5∶1（V/m），沉淀劑滴加速率為6 s/滴，實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)最優(yōu)配方包埋的硝酸銨吸濕率可下降到55%[44]。Xue Jing等以蟲膠鹽溶液為壁材、牙齒漂白劑過氧化脲為芯材，通過乳化法制備蟲膠微膠囊，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該微膠囊包埋率可達(dá)到51%～65%，且制得的微膠囊結(jié)構(gòu)緊密，具有較好的機(jī)械強(qiáng)度[45]。這充分說明蟲膠適用于化肥、日化等多個(gè)行業(yè)。

3 蟲膠微膠囊的包埋方法

蟲膠具有獨(dú)特的溶解性、良好的成膜性、突出的熱性能，兼具熱塑性和熱固性的雙重性能，這些特性使其適用于多種微囊化方法，如擠壓法、乳化法、相分離法、電噴霧法、靜電紡絲法、離子交聯(lián)法、噴霧干燥法等，下面對(duì)蟲膠微膠囊的包埋方法進(jìn)行綜述。

3.1 擠壓法

擠壓法是將芯材均勻地分散在壁材溶液中，再用注射器針頭或噴嘴擠壓混合液，使其呈液滴狀滴入固化液中，形成微膠囊[52]。蟲膠不溶于酸性和中性水溶液，可與鈣離子交聯(lián)形成凝膠，故蟲膠擠壓法制備微膠囊，多以蟲膠鹽溶液為壁材，以鈣離子溶液、水溶液或酸性溶液為固化液（圖2）。Silva等以海藻酸鈉和海藻酸鈉/蟲膠為壁材、葵花籽油為芯材、氯化鈣溶液為固化液，采用擠壓法包埋益生菌，通過兩種噴嘴制備不同結(jié)構(gòu)的海藻酸鈉微膠囊和海藻酸鈉/蟲膠微膠囊；其中，以單噴嘴（內(nèi)徑750 μm）擠壓壁材和芯材的混合物制備無核芯微膠囊，以同心噴嘴共擠壓壁材（外噴嘴，內(nèi)徑700 μm）和含益生菌的向日葵油（內(nèi)噴嘴，內(nèi)徑450 μm）制備含核芯的微膠囊，研究發(fā)現(xiàn)，核芯微膠囊在模擬消化、常溫貯藏實(shí)驗(yàn)中益生菌存活率均高于對(duì)應(yīng)非核芯微膠囊[21]。Hamad等以蟲膠銨鹽為壁材、乙酸溶液為固化液，通過噴嘴將酵母細(xì)胞與蟲膠銨鹽的混合液噴灑至固化液中，形成微膠囊，研究發(fā)現(xiàn)，蟲膠銨鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（5%、6%、7%、14%）對(duì)微膠囊的尺寸范圍、致密性、機(jī)械穩(wěn)定性具有較大的影響，當(dāng)蟲膠銨鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，該微膠囊具有良好的致密性和機(jī)械穩(wěn)定性，通過將羧甲基纖維素、聚丙烯酸鈉與蟲膠銨鹽復(fù)配，可以調(diào)控微膠囊在不同pH值下釋放酵母細(xì)胞[24]。Patel等以蟲膠和明膠為壁材，采用擠壓法制備微膠囊載體，研究表明該載體可用于藥物、色素、風(fēng)味物質(zhì)、酶等組分的包封和釋放[28]。

圖2 蟲膠擠壓法制備微膠囊[20,28,30,34]Fig. 2 Preparation of microcapsules by shellac extrusion[20,28,30,34]

3.2 乳化法

乳化法是以不互溶的兩相為分散相和連續(xù)相，通過攪拌形成W/O或O/W乳液，在交聯(lián)劑作用下固化，形成微膠囊，其中芯材一般位于分散相[53]。一般來講，蟲膠乳化法以蟲膠鹽溶液和芯材的混合物為內(nèi)相，加油、攪拌，制備W/O乳液，再向乳液中加入鈣離子交聯(lián)，形成微膠囊（圖3）。Long Yue等首先以油溶性成分為內(nèi)相、CaCO3納米顆粒分散溶液和甲醛/三聚氰胺/聚（丙烯酰胺-丙烯酸）鈉共聚物混合液為外相，制備兩種O/W初乳乳液，再以蟲膠銨鹽和初乳乳液的混合液為內(nèi)相、以葵花籽油為外相、以氯化鈣粉末為交聯(lián)劑，采用多重乳化法包埋該油溶性成分，以提高油脂的抗氧化性[29]。Xue Jing等以葵花籽油為油相、牙齒漂白劑過氧化脲為芯材、以蟲膠鹽溶液為壁材制備W/O乳液，通過鈣離子交聯(lián)制備了鈣-蟲膠微膠囊[45]。

圖3 蟲膠乳化法制備微膠囊[29,32,37]Fig. 3 Preparation of microcapsules by shellac emulsification[29,32,37]

3.3 相分離法

相分離法是向芯材與壁材的混合溶液中，加入不良溶劑、凝聚劑、凝聚誘導(dǎo)劑或非溶劑，改變溫度或pH值使壁材的溶解度降低，沉積在芯材表面形成微膠囊[54]。蟲膠相分離法多利用蟲膠醇溶、中酸性水溶液不溶的特性：包埋油溶性組分時(shí)，將蟲膠與包埋物共溶于適當(dāng)有機(jī)溶劑中，制備O/W乳液，有機(jī)溶劑向外擴(kuò)散、水溶劑向內(nèi)擴(kuò)散，蟲膠沉淀，形成微膠囊（圖4A）；包埋親水性組分時(shí)，以蟲膠鹽溶液為壁材，加入包埋物共混，再滴加酸或水，蟲膠沉淀，形成微膠囊（圖4B）。Sun Cuixia等以反溶劑共沉淀法包埋姜黃素，該法先將Zein和蟲膠分別溶于乙醇-磷酸鹽溶液中，然后將Zein和蟲膠以不同比例混合成Zein/蟲膠溶液，再加入姜黃素乙醇水溶液，最后將混合液緩慢加入磷酸鹽緩沖液中，Zein/蟲膠析出形成微膠囊，結(jié)果表明，當(dāng)Zein與蟲膠的質(zhì)量比例為1∶1時(shí)，微膠囊中的姜黃素光化學(xué)和熱穩(wěn)定性最好[35]。Chen Dong等使用玻璃微流控裝置制備微膠囊，該裝置以錐狀圓柱形毛細(xì)管為內(nèi)管道、以方形毛細(xì)管為外管道，構(gòu)成同心管道，以含β-胡蘿卜素和蟲膠的乙酸乙酯/乙醇混合溶液為內(nèi)相、聚乙烯醇水溶液為外相，通過同心管道同時(shí)將內(nèi)外相泵入水相中，在毛細(xì)管頂端形成O/W乳液，當(dāng)內(nèi)相溶劑擴(kuò)散至水相，蟲膠析出形成微膠囊，該微囊提高了β-胡蘿卜素的抗氧化穩(wěn)定性和色澤穩(wěn)定性[36]。

圖4 蟲膠相分離法制備微膠囊Fig. 4 Preparation of microcapsules by shellac phase separation

3.4 電噴霧法

電噴霧法是利用單噴嘴將芯材與壁材的混合液形成液滴，或利用同心噴頭將內(nèi)管道核芯溶液和外管道殼體溶液形成核殼液滴，在高壓電場(chǎng)下將液滴擊碎成帶電噴霧，再用金屬收集器收集微膠囊[55]。蟲膠電噴霧法一般以蟲膠溶液為外殼、包埋物為核芯，利用同心噴頭制備核殼液滴（圖5）。Wang Ke等以含有PVP、三苯氧胺檸檬酸鹽（tamoxifen citrate，TC）的二氯甲烷/乙醇混合液為核芯、含蟲膠的乙醇溶液為外殼，采用電噴霧法包埋TC，利用同心噴頭制備了PVP單核微膠囊和蟲膠/PVP殼核微膠囊，研究表明，與單核PVP微膠囊相比，蟲膠/PVP殼核微膠囊可在模擬消化過程中可控釋放TC[42]。Ma Ke等以溶于乙醇溶液中的蟲膠和蟲膠/蟲膠鈉為壁材，也采用電噴霧法成功制備了酮洛芬微膠囊，利用蟲膠和蟲膠鈉在模擬胃腸液消化中具有不同的崩解效率，蟲膠/蟲膠鈉復(fù)合微膠囊成功調(diào)控了酮洛芬在胃腸道的釋放[39]。

圖5 蟲膠電噴霧法制備微膠囊[38-39,42]Fig. 5 Preparation of microcapsules by shellac electrospray[38-39,42]

3.5 靜電紡絲法

靜電紡絲法是利用靜電場(chǎng)力吸引芯材和壁材溶液從噴絲頭向另一電極噴射，混合液暴露在電場(chǎng)中，因電荷排斥作用，大分子伸展成纖維形態(tài)，以此荷載芯材[56]。蟲膠靜電紡絲法一般是將芯材和蟲膠溶于乙醇溶液中，以靜電場(chǎng)力吸引噴頭尖端帶電小液滴不斷延伸成纖維細(xì)絲，形成蟲膠納米纖維（圖6）。Wang Xia等以含有蟲膠和FA的乙醇溶液為芯材、乙醇/N,N-二甲基甲酰胺混合液為壁材，利用同心噴頭以靜電紡絲法制備蟲膠納米纖維，研究表明，該蟲膠微膠囊能調(diào)控FA在胃腸道中的釋放[40]。Chinatangkul等將蟲膠和甘油-月桂酸酯溶于乙醇溶液，也采用靜電紡絲法制備蟲膠納米纖維，所得到的蟲膠納米纖維實(shí)現(xiàn)了甘油-月桂酸酯的緩釋[43]。Ma Ke等也采用蟲膠靜電紡絲法成功包埋了酮洛芬[39]。

圖6 蟲膠靜電紡絲法制備微膠囊[40,42-43]Fig. 6 Preparation of microcapsules by shellac electrospinning[40,42-43]

3.6 其他包埋方法

離子交聯(lián)法和噴霧干燥法同樣適用于蟲膠微膠囊的包埋。Kraisit等以殼聚糖和蟲膠為壁材，采用離子交聯(lián)法成功構(gòu)建了封裝牛血清白蛋白的納米顆粒載體[27]。潘正東等以蟲膠鈉鹽為壁材采用噴霧干燥法包埋VE，增強(qiáng)了VE的貯藏穩(wěn)定性[31]。

4 結(jié) 語

蟲膠作為一種無毒無害的天然樹脂，具有獨(dú)特的溶解性和良好的成膜性，還兼具熱塑性和熱固性雙重?zé)嵝阅?，在食品、醫(yī)藥、化肥、日化等多種行業(yè)的微囊化中被廣泛利用。目前，大多數(shù)蟲膠微囊化研究多集中在其耐酸及胃腸道控釋特性，缺少阻濕性設(shè)計(jì)和微囊干粉的常溫常濕貯藏研究。另外，蟲膠的基礎(chǔ)理化特性研究較為薄弱，蟲膠樹脂的分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成、不同條件下軟硬樹脂轉(zhuǎn)化等科學(xué)問題有待進(jìn)一步研究。