正戊烷和甲醇共芳構(gòu)化反應(yīng)中Zn/ZSM-5催化劑的失活研究

侯揚(yáng)飛，于明煊，張嬌玉，祝曉琳，李春義

(中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

ZSM-5分子篩具有獨(dú)特的三維孔道結(jié)構(gòu)，在催化甲醇和輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)中具有較好的芳烴選擇性，因此常作為芳構(gòu)化催化劑的活性組分[1]。為了進(jìn)一步提高芳構(gòu)化過程中的芳烴選擇性和催化劑穩(wěn)定性，國內(nèi)外許多研究工作集中于ZSM-5分子篩的改性、堿處理和水熱處理等方面。Sirokman等[2]研究了Ga離子交換法得到的GaZSM-5分子篩的正戊烷芳構(gòu)化活性，在550 ℃的反應(yīng)溫度下，正戊烷轉(zhuǎn)化率為100%，芳烴收率達(dá)到50%。Lee等[3]研究了用堿液和氟硅酸銨對GaZSM-5分子篩處理后的催化劑的正戊烷芳構(gòu)化活性，發(fā)現(xiàn)分子篩中較多中孔和較少缺陷位的存在可以提高芳烴的選擇性和催化劑的穩(wěn)定性。Zaidi等[4]分別制備出CuO、ZnO及兩者共同負(fù)載的催化劑并用于甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Zn改性催化劑比Cu改性催化劑的積炭少，在ZnCu復(fù)合改性ZSM-5分子篩的作用下，可以得到較高的芳烴收率和較高的催化劑穩(wěn)定性。Vennestrφm等[5]用適宜濃度的NaOH溶液處理ZSM-5分子篩后用于甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)堿處理可適量脫除硅原子，產(chǎn)生介孔，延長催化劑壽命。上述改性在一定程度上提高了催化劑的芳構(gòu)化活性和穩(wěn)定性，但是對芳構(gòu)化反應(yīng)中導(dǎo)致催化劑失活的因素缺乏探究。

正戊烷芳構(gòu)化反應(yīng)中催化劑的失活主要是積炭失活，催化劑活性可以通過燒炭再生后恢復(fù)，為可逆失活[3]。甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中催化劑除了積炭失活外，在高溫和水蒸氣作用下還可能造成負(fù)載金屬的燒結(jié)以及分子篩脫鋁，導(dǎo)致催化劑的不可逆失活[6]。本研究對ZnZSM-5催化劑上正戊烷和甲醇的共芳構(gòu)化反應(yīng)與正戊烷和甲醇的單獨(dú)芳構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行考察比較，用催化劑連續(xù)反應(yīng)及再生的方法對正戊烷和甲醇共芳構(gòu)化反應(yīng)中ZnZSM-5催化劑的失活因素進(jìn)行研究，以期為ZSM-5分子篩的進(jìn)一步改性提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

HZSM-5分子篩，SiO2Al2O3摩爾比為25，由天津南開大學(xué)催化劑廠提供。Zn(NO3)2·6H2O、正戊烷和甲醇，均為分析純，由上海國藥集團(tuán)化學(xué)試有限公司提供。

1.2 催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備Zn改性的ZSM-5分子篩催化劑。將一定量的硝酸鋅前軀體經(jīng)適量的去離子水溶解后與HZSM-5粉末混合，所得樣品在烘箱中120 ℃干燥12 h，然后在馬弗爐中550 ℃焙燒5 h，即得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的Zn改性ZSM-5分子篩催化劑，記為ZnZSM-5。焙燒后催化劑經(jīng)壓片、研磨、篩分后，選取40～60目的催化劑樣品用于微反評價(jià)。

1.3 催化劑的表征

X射線衍射(XRD)數(shù)據(jù)在荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀上測定。其光源采用Cu Kα射線(波長0.154 069 nm)，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍為5°～65°，掃描速率為10(°)min。

比表面積和孔體積表征在美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2010 型多功能吸附儀上進(jìn)行。在液氮?dú)夥障?-196 ℃)測定N2的吸附-脫附等溫線。分別用t-plot，BET，DFT法得到樣品的比表面積、孔體積等數(shù)據(jù)。

吡啶吸附紅外漫反射光譜(Py-FTIR)表征在德國Bruker 公司生產(chǎn)的Tensor 27 型傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行。其主要參數(shù)如下：檢測器為 MCT-A，自動增益，掃描次數(shù)為64，掃描范圍為4 000～600 cm-1。測定前，需要將樣品在120 ℃下干燥12 h，溫度降至室溫后，移入裝有吡啶溶液的真空干燥箱中，抽真空1 h，在室溫下吸附吡啶24 h，最后樣品在120 ℃條件下真空處理3 h，除去物理吸附的吡啶。

NH3-程序升溫脫附(NH3-TPD)表征在天津先權(quán)公司生產(chǎn)的TP-5078型全自動多功能吸附儀上進(jìn)行。稱取0.1 g樣品置于30 mLmin的氬氣氣氛中600 ℃預(yù)處理30 min，除去催化劑表面吸附的水等雜質(zhì)，然后降溫到100 ℃進(jìn)行NH3吸附30 min，吸附完畢后，用氬氣吹掃30 min，除去催化劑表面物理吸附的NH3，最后待基線平穩(wěn)后，在30 mLmin的氦氣氣氛中從100 ℃以10 ℃min的速率升溫到600 ℃，熱導(dǎo)檢測器(TCD)檢測脫附的NH3量。

熱重曲線在北京北光宏遠(yuǎn)儀器有限公司生產(chǎn)的WCT-D型綜合熱分析儀上測定。稱取約30 mg樣品置于微型天平上的陶瓷坩堝中，以另一陶瓷坩堝作為參比，置于空氣氣氛中，以10 ℃min的速率升溫至900 ℃，并保持30 min。

1.4 催化劑的反應(yīng)性能評價(jià)

在如圖1所示的固定床微型反應(yīng)裝置上進(jìn)行催化劑的反應(yīng)性能評價(jià)。催化劑填裝量為2.0 g，甲醇和正戊烷由注射泵注入反應(yīng)器(型號：BYZ-810T，湖南比揚(yáng)醫(yī)療科技有限公司產(chǎn)品)中，反應(yīng)溫度475 ℃，常壓，載氣為N2，流速10 mLmin。

圖1 固定床微型反應(yīng)裝置示意

氣相烴類組成用德國 Bruker 公司生產(chǎn)的GC-450型氣相色譜儀進(jìn)行離線分析；水相產(chǎn)物中甲醇的含量采用美國Agilent公司生產(chǎn)的6820GC型氣相色譜儀進(jìn)行定量分析，無水乙醇為內(nèi)標(biāo)物；油相產(chǎn)物中芳烴的組成由美國PerkinElmer公司生產(chǎn)的PONA色譜分析儀進(jìn)行離線分析。反應(yīng)評價(jià)指標(biāo)為甲醇轉(zhuǎn)化率、正戊烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性，原料中甲醇質(zhì)量以其烴基質(zhì)量計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 共芳構(gòu)化反應(yīng)與單獨(dú)芳構(gòu)化反應(yīng)比較

在原料烴基(CH2)質(zhì)量空速為2 h-1(保證進(jìn)入反應(yīng)體系碳的物質(zhì)的量一定)、混合進(jìn)料時正戊烷與甲醇摩爾比為1∶3的條件下，進(jìn)行正戊烷單獨(dú)芳構(gòu)化反應(yīng)、甲醇單獨(dú)芳構(gòu)化反應(yīng)、正戊烷和甲醇共芳構(gòu)化反應(yīng)的連續(xù)反應(yīng)比較，集樣時間為20 min，取樣間隔為65 min。共芳構(gòu)化和單獨(dú)芳構(gòu)化反應(yīng)中原料轉(zhuǎn)化率和芳烴選擇性隨時間的變化分別如圖2和圖3所示。

由圖2可見：甲醇單獨(dú)芳構(gòu)化反應(yīng)過程中，隨反應(yīng)的進(jìn)行甲醇轉(zhuǎn)化率下降較快，反應(yīng)時間為180 min時，甲醇轉(zhuǎn)化率降至80.06%；共芳構(gòu)化反應(yīng)過程中，反應(yīng)時間為540 min時，甲醇轉(zhuǎn)化率降至88.20%，正戊烷轉(zhuǎn)化率降至6.87%。共芳構(gòu)化反應(yīng)與甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)相比，催化劑失活減慢；正戊烷單獨(dú)芳構(gòu)化反應(yīng)過程中，反應(yīng)時間為540 min時，正戊烷轉(zhuǎn)化率降至96.49%；共芳構(gòu)化反應(yīng)與正戊烷單獨(dú)芳構(gòu)化反應(yīng)相比，催化劑失活加快。

由圖3可見：甲醇單獨(dú)芳構(gòu)化反應(yīng)過程中，隨反應(yīng)的進(jìn)行芳烴選擇性下降較快；共芳構(gòu)化反應(yīng)相比甲醇單獨(dú)芳構(gòu)化反應(yīng)，芳烴選擇性下降較慢；共芳構(gòu)化反應(yīng)相比正戊烷單獨(dú)芳構(gòu)化反應(yīng)，芳烴選擇性有較大程度的提高，這可能是由于甲醇的引入使反應(yīng)過程中有較多的烯烴小分子生成，相比于烯烴和烷烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，有更多的小分子烯烴傾向于經(jīng)過聚合環(huán)化，最終經(jīng)脫氫或者氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成芳烴，共芳構(gòu)化反應(yīng)相比于正戊烷單獨(dú)芳構(gòu)化反應(yīng)，芳烴選擇性有較大程度的提高[7-9]。

圖2 共芳構(gòu)化反應(yīng)與單獨(dú)芳構(gòu)化反應(yīng)中原料轉(zhuǎn)化率隨時間的變化■—正戊烷(共芳構(gòu)化)； ●—甲醇(共芳構(gòu)化)； ▲—正戊烷(單獨(dú)芳構(gòu)化)； 甲醇(單獨(dú)芳構(gòu)化)

圖3 共芳構(gòu)化反應(yīng)與單獨(dú)芳構(gòu)化反應(yīng)中芳烴選擇性隨時間的變化▲—正戊烷單獨(dú)芳構(gòu)化； 甲醇單獨(dú)芳構(gòu)化； ◆—正戊烷和甲醇共芳構(gòu)化

通常認(rèn)為，分子篩催化劑失活的主要原因是孔道內(nèi)或者分子篩外表面的積炭。為了探究ZnZSM-5催化劑上共芳構(gòu)化反應(yīng)與單獨(dú)芳構(gòu)化反應(yīng)中催化劑失活的原因，對共芳構(gòu)化反應(yīng)和單獨(dú)芳構(gòu)化反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行了熱重分析，結(jié)果見圖4。

圖4 共芳構(gòu)化反應(yīng)與單獨(dú)芳構(gòu)化反應(yīng)后ZnZSM-5催化劑的熱重曲線

圖4中第一次失重表示物理吸附和化學(xué)吸附的水，第二次失重表示積炭[10]。從圖4可以看出，正戊烷單獨(dú)芳構(gòu)化反應(yīng)540 min后，催化劑積炭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.02%，正戊烷和甲醇共芳構(gòu)化反應(yīng)540 min后，催化劑積炭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5.29%，甲醇單獨(dú)芳構(gòu)化反應(yīng)180 min后，催化劑積炭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為3.84%。共芳構(gòu)化反應(yīng)后的催化劑的積炭量大于甲醇單獨(dú)芳構(gòu)化反應(yīng)后催化劑的積炭量，但是由前面的反應(yīng)結(jié)果可知，甲醇單獨(dú)芳構(gòu)化反應(yīng)相比較于共芳構(gòu)化反應(yīng)，催化劑失活更嚴(yán)重，說明反應(yīng)過程中除了積炭外，還可能有其他的因素導(dǎo)致催化劑的失活。

2.2 共芳構(gòu)化反應(yīng)-催化劑再生

圖5 共芳構(gòu)化反應(yīng)-催化劑再生時原料轉(zhuǎn)化率隨時間的變化★—正戊烷(新鮮劑)； ▲—正戊烷(再生劑)； ◆—甲醇(新鮮劑)； 甲醇(再生劑)

圖6 共芳構(gòu)化反應(yīng)-催化劑再生時芳烴、烯烴、烷烴選擇性隨時間的變化■—新鮮劑； ●—再生劑

從圖5可以看出，在新鮮劑上，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，正戊烷轉(zhuǎn)化率逐漸降低，甲醇轉(zhuǎn)化率先保持在100%，反應(yīng)至360 min時開始出現(xiàn)下降趨勢。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，不可避免會有部分焦炭的生成，焦炭一方面會覆蓋催化劑的酸性位，另一方面可能堵塞分子篩孔道，兩方面的因素導(dǎo)致正戊烷和甲醇轉(zhuǎn)化率的降低。正戊烷轉(zhuǎn)化率下降得更明顯，可能是由于共芳構(gòu)化反應(yīng)中催化劑的酸性和孔道結(jié)構(gòu)的變化對正戊烷轉(zhuǎn)化率的影響更大。圖6中的新鮮劑上，芳烴和C1～C4烷烴的選擇性隨著反應(yīng)的進(jìn)行總體呈降低趨勢，C2～C4烯烴的選擇性逐漸升高。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，一方面生成的焦炭會覆蓋催化劑的酸性位，不利于反應(yīng)中生成的小分子烯烴在強(qiáng)酸位上的二次聚合環(huán)化生成芳烴，另一方面生成的焦炭會堵塞分子篩的孔道，阻礙了小分子烯烴進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)生成芳烴，兩方面的因素導(dǎo)致芳烴選擇性下降，烯烴選擇性上升。烷烴選擇性的下降，一方面是由于焦炭的生成覆蓋了催化劑的酸性位，減少了輕烴的裂解反應(yīng)，另一方面是由于焦炭的生成也減少了環(huán)烯烴和小分子烯烴通過氫轉(zhuǎn)移生成烷烴和芳烴的反應(yīng)[11-13]，兩方面的因素均導(dǎo)致烷烴選擇性的下降。

圖5和圖6中再生后的催化劑上，正戊烷和甲醇的轉(zhuǎn)化率，芳烴、烯烴和烷烴選擇性均與新鮮劑不同。再生后的催化劑上，甲醇轉(zhuǎn)化率下降得較慢，反應(yīng)時間相同時再生劑與新鮮劑相比，正戊烷的轉(zhuǎn)化率較低，芳烴和烷烴的選擇性較低，烯烴的選擇性較高。結(jié)果表明燒炭再生后的催化劑活性并未完全恢復(fù)，說明共芳構(gòu)化反應(yīng)過程中，除了積炭失活外，還可能有其他因素導(dǎo)致了催化劑的不可逆失活。

2.3 催化劑表征

圖7 新鮮劑和再生劑的XRD圖譜

圖8 純分子篩、新鮮劑和再生劑在2θ為28°～38°范圍內(nèi)的XRD精細(xì)掃描圖譜

新鮮劑和再生劑的NH3-TPD曲線和Py-FTIR光譜分別如圖9和圖10所示。一般認(rèn)為分子篩的B酸主要來源于分子篩的硅鋁橋鍵羥基，L酸主要來源于非骨架鋁鍵合的羥基[17]。為了排除550 ℃燒炭再生過程中可能造成的分子篩骨架鋁的脫除而導(dǎo)致催化劑酸性的變化，將新鮮劑在550 ℃焙燒1 h，并對其進(jìn)行NH3-TPD表征，作為對照試驗(yàn)。從圖9可以看出，新鮮劑與經(jīng)550 ℃焙燒1 h后的催化劑相比，其NH3-TPD曲線并未有大的變化，說明550 ℃焙燒并未對催化劑酸性造成影響。圖9和圖10中再生劑與新鮮劑酸性相比，總酸量大幅下降，B酸和L酸的酸量均有不同程度的減小，推測共芳構(gòu)化反應(yīng)過程中，由于甲醇的存在，會有水的生成，在反應(yīng)溫度475 ℃的條件下可能造成催化劑的水熱脫鋁，導(dǎo)致催化劑的不可逆失活。催化劑水熱脫鋁會導(dǎo)致其酸性減弱，使甲醇轉(zhuǎn)化率的下降速率減慢，反應(yīng)時間相同時再生劑與新鮮劑相比，正戊烷的轉(zhuǎn)化率變小。催化劑酸性減弱，使反應(yīng)中生成的烯烴可以二次聚合環(huán)化的酸性中心減少，再生劑與新鮮劑相比，產(chǎn)物的芳烴選擇性下降，烯烴選擇性上升。催化劑酸性的減弱，一方面使裂解反應(yīng)減少，另一方面使環(huán)烯烴和小分子烯烴氫轉(zhuǎn)移生成芳烴和烷烴的反應(yīng)減少，兩方面的因素造成烷烴選擇性的降低。

圖9 新鮮劑、再生劑和550 ℃焙燒催化劑的NH3-TPD曲線■—ZnZSM-5新鮮劑; ●—ZnZSM-5再生劑; ▲—ZnZSM-5經(jīng)550 ℃焙燒

圖10 新鮮劑和再生劑的Py-FTIR光譜

為了進(jìn)一步驗(yàn)證推測結(jié)果，對新鮮劑和再生劑進(jìn)行了BET表征，結(jié)果見表1。由表1可見，再生劑相比于新鮮劑，孔體積和比表面積均明顯增大，說明再生后分子篩中發(fā)生了鋁的脫除現(xiàn)象[18]，證實(shí)了推測結(jié)果。

表1 新鮮劑和再生劑的比表面積和孔體積

3 結(jié) 論

(2)共芳構(gòu)化反應(yīng)中由于甲醇的存在，催化劑除了積炭失活外，水熱條件下還會造成分子篩脫鋁，導(dǎo)致催化劑的不可逆失活。再生劑作用下正戊烷轉(zhuǎn)化率降低，甲醇轉(zhuǎn)化率的下降速率減慢，芳烴和烷烴選擇性降低，烯烴選擇性增加。提高共芳構(gòu)化反應(yīng)中催化劑的水熱穩(wěn)定性，是保證再生后催化劑活性的關(guān)鍵。