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    氮取代對(duì)環(huán)狀烴在H-FAU分子篩中吸附性能的影響

    2019-09-18 10:06:24于雙林周立元劉熠斌
    石油煉制與化工 2019年9期
    關(guān)鍵詞:氮化物哌啶環(huán)己烷

    姚 遠(yuǎn),于雙林,黨 宇,周立元,劉熠斌

    (1.中國(guó)石油石油化工研究院,北京102206;2.中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院)

    催化裂化是重油輕質(zhì)化的重要手段。石油資源的不斷重質(zhì)化、劣質(zhì)化使得催化裂化過(guò)程被迫摻煉低品質(zhì)原料,如常壓渣油、焦化蠟油(CGO)等[1-2]。這類(lèi)原料中的氮化物尤其是堿性氮化物含量較高,容易導(dǎo)致固體酸催化劑(分子篩)發(fā)生中毒失活,給催化裂化過(guò)程帶來(lái)不利影響[3-4]。

    目前對(duì)催化裂化催化劑氮中毒機(jī)理仍無(wú)統(tǒng)一認(rèn)識(shí),一般認(rèn)為主要有3種作用機(jī)制,即酸堿中和理論[5-6]、競(jìng)爭(zhēng)吸附理論[7-9]和誘導(dǎo)效應(yīng)[10]。3種中毒理論均認(rèn)為催化劑中毒深度與氮化物堿性密切相關(guān),這是由于強(qiáng)堿性氮化物通常具有更強(qiáng)的吸附能力和誘導(dǎo)效應(yīng),更容易從催化劑表面B酸中心獲得H+或者向L酸中心提供孤對(duì)電子。Corma等[10]在喹啉、吡啶和2,6-二甲基吡啶對(duì)正庚烷在FAU分子篩上裂化性能的研究中發(fā)現(xiàn),堿性氮化物的中毒是由誘導(dǎo)效應(yīng)導(dǎo)致,并且誘導(dǎo)效應(yīng)隨氮化物堿性的增強(qiáng)而增大。熊秀章等[11]采用蒙特卡羅(GCMC)方法探究了幾種堿性不同的吡啶衍生物在FAU分子篩上的吸附行為,結(jié)果表明吸附能大小隨氮化物堿性的增加而增大。劉銀東等[12]以焦化蠟油為原料考察了競(jìng)爭(zhēng)吸附對(duì)催化裂化反應(yīng)的影響,發(fā)現(xiàn)原料中的氮化物具有強(qiáng)吸附能力,并且堿性較強(qiáng)的氮化物在反應(yīng)過(guò)程中的快速吸附是導(dǎo)致催化劑生焦失活的重要原因。但是也有研究表明氮化物的毒性與其堿性強(qiáng)弱并沒(méi)有一致性[13]。這是由于氮化物的堿性通常在常溫下測(cè)量,而在催化裂化的高溫條件下堿性大小與常溫條件下結(jié)果相去甚遠(yuǎn)。

    截至目前,不同堿性氮化物對(duì)催化劑影響程度的定量研究仍未見(jiàn)報(bào)道。本研究選取堿性不同的吡啶、哌啶,以及結(jié)構(gòu)與其相近的苯、環(huán)己烷為模型化合物,采用GCMC和密度泛函(DFT)方法于溫度298 K下考察上述4種模型化合物在H-FAU分子篩上的吸附行為,計(jì)算得到吸附等溫線、吸附熱曲線、吸附質(zhì)分布和電子密度變化等結(jié)果,對(duì)比分析氮取代對(duì)環(huán)狀烴吸附性能的影響,為氮化物對(duì)反應(yīng)過(guò)程影響機(jī)制的研究提供理論指導(dǎo)。

    1 計(jì)算模型與方法

    1.1 分子篩模型

    GCMC計(jì)算過(guò)程中使用的H-FAU分子篩晶體化學(xué)數(shù)據(jù)為:H28O384Al28Si164,立方晶系,空間群為Fd-3m;晶胞參數(shù)為a=b=c=2.503 nm,α=β=γ=90°;主要結(jié)構(gòu)是八面沸石籠,籠口孔徑為0.74 nm×0.74 nm;分子篩硅鋁比為5.86,與實(shí)際使用硅鋁比一致。根據(jù)文獻(xiàn)[14-15]對(duì)分子篩中各原子電荷指定如下:Si(+0.89e),Al(+0.73e),O(-0.33e),H(+0.083e)。計(jì)算中使用的晶胞組成為1×1×1,并在X,Y,Z3個(gè)方向添加周期性條件。對(duì)擴(kuò)大后的超胞進(jìn)行模擬,未發(fā)現(xiàn)明顯的尺寸效應(yīng),表明上述晶胞大小合適。最終構(gòu)建的H-FAU分子篩模型及其孔道結(jié)構(gòu)特征如圖1所示。

    圖1 H-FAU分子篩模型以及孔道特征●—Al; ●—Si; ●—O; ●—H

    DFT計(jì)算主要是為了考察4種模型化合物在H-FAU分子篩酸性位上的化學(xué)吸附。受計(jì)算條件限制,模擬中采用40T的團(tuán)簇模型(見(jiàn)圖2),包括超籠的十二元環(huán)和SOD籠的六元環(huán),活性位點(diǎn)H原子落在兩個(gè)超籠之間的十二元環(huán)上[16-17]。Wang Yajun等[18]采用該模型計(jì)算了四氫萘在酸性位上的吸附能,計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值一致,說(shuō)明該團(tuán)簇模型能夠準(zhǔn)確地描述FAU分子篩孔道和酸性位的特征。

    圖2 H-FAU分子篩的40T團(tuán)簇模型●—Al; ●—Si; ●—O; ●—H

    1.2 客體分子模型

    吡啶、哌啶、苯、環(huán)己烷4種分子的結(jié)構(gòu)示意如圖3所示,三維尺寸見(jiàn)表1。從表1可以看出,4種分子的最小截面尺寸分別為:0.72 nm×0.36 nm(吡啶)、0.73 nm×0.54 nm(哌啶)、0.72 nm×0.32 nm(苯)、0.69 nm×0.52 nm(環(huán)己烷),均小于FAU分子篩超籠的籠口直徑(0.74 nm×0.74 nm),因此理論上這4種分子可以擴(kuò)散至FAU分子篩孔道中。

    圖3 4種分子的結(jié)構(gòu)示意

    分 子三維尺寸∕(nm×nm×nm)吡啶 0.74×0.72×0.36哌啶 0.72×0.73×0.54苯 0.71×0.72×0.32環(huán)己烷0.72×0.69×0.52

    1.3 計(jì)算參數(shù)

    使用分子模擬軟件Materials Studio 8.0進(jìn)行計(jì)算,其中GCMC模擬使用Sorption模塊,應(yīng)用Metropolis抽樣方法,吸附質(zhì)之間、吸附質(zhì)與分子篩之間的非鍵相互作用采用Lennard-Jones勢(shì)能和Coulomb作用描述。

    (1)

    式中:ULJ為相互作用能;i和j表示不同原子;Rij表示原子間距,?(1 ?=0.1 nm);Dij和(R0)ij為L(zhǎng)ennard-Jones參數(shù);qi和qj表示原子所帶電荷,e。模擬中采用Compass力場(chǎng),靜電作用采用Ewald方法處理,非鍵相互作用采用Atom based算法,非鍵作用截?cái)嗑嚯x設(shè)置為1.251 nm,正好小于晶胞邊長(zhǎng)(2.503 nm)的一半。計(jì)算平衡步數(shù)為1×106步,生產(chǎn)步數(shù)為1×107步。

    DFT計(jì)算采用Dmol3模塊,全局精度控制為Fine,采用GGA-PBE泛函下的DNP基組,對(duì)所有原子采用全電子處理;k-point設(shè)置為(2×2×1);計(jì)算過(guò)程中能量、力和位移的精度分別設(shè)為1×10-5Ha,0.002 Ha?,0.000 5 nm。模擬過(guò)程中吸附能的計(jì)算方法如下:

    ΔEads=E-(EM+ES)

    (2)

    式中:ΔEads表示吸附能,kJmol;E表示客體分子吸附在團(tuán)簇上時(shí)整體的能量,kJmol;EM表示客體分子的能量,kJmol;ES表示團(tuán)簇的能量,kJmol。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 吸附等溫線

    在溫度為298 K、壓力為0~100 kPa的條件下,吡啶、哌啶、苯和環(huán)己烷在H-FAU分子篩上的吸附等溫線見(jiàn)圖4。由圖4可知,4種分子的吸附等溫線均為 Ⅰ 型等溫線。低壓下吸附等溫線的斜率可用于定性描述主客體分子相互作用的強(qiáng)弱,斜率越大則相互作用越強(qiáng)[19]。從圖4可以看出,吡啶和哌啶在低壓下的吸附等溫線斜率較大,而苯和環(huán)己烷的相對(duì)較小,表明氮化物與H-FAU分子篩有較強(qiáng)的相互作用。另外,在4×10-3kPa下哌啶的吸附量為3.2 mmolg,此時(shí)吡啶僅有0.3 mmolg的吸附量,而苯和環(huán)己烷尚未開(kāi)始吸附,這意味著哌啶吸附的強(qiáng)度更大。

    圖4 298 K下4種分子在H-FAU分子篩上的吸附等溫線●—吡啶; 苯; ▲—哌啶; ■—環(huán)己烷

    表2匯總了4種客體分子在H-FAU分子篩上的飽和吸附量,吸附量由高到低的順序?yàn)椋哼拎?苯>哌啶>環(huán)己烷,且吡啶的吸附量是哌啶的1.38倍,是苯的1.03倍,是環(huán)己烷的1.47倍,這表明決定吸附量的因素除了相互作用強(qiáng)弱外還有分子的空間位阻效應(yīng)。對(duì)于這4種分子而言,氮化物由于吸附能力強(qiáng),因此低壓下(0~0.1 kPa)吸附速率快,吸附飽和效率高。但由于哌啶的最小截面尺寸為0.73 nm×0.54 nm,在4種客體分子中空間位阻最大,因此單位空間能容納的哌啶數(shù)目小于苯。而吡啶本身與分子篩的相互作用較強(qiáng),另外其最小截面尺寸與苯接近且小于環(huán)己烷,使得吡啶的飽和吸附量最高。

    從表2還可以看出,吡啶和苯的吸附量接近,哌啶和環(huán)己烷的吸附量接近,但均呈現(xiàn)氮化物的吸附量更高的規(guī)律。這表明N取代促進(jìn)了環(huán)狀烴在H-FAU分子篩孔道內(nèi)的吸附。

    表2 298 K下4種分子在H-FAU分子篩上的飽和吸附量和吸附熱

    2.2 吸附熱

    氣體分子在多孔材料中吸附時(shí),吸附熱是一個(gè)重要性質(zhì)。在GCMC模擬中等量吸附熱(ΔE)可由巨正則系綜中能量粒子的漲落[20]計(jì)算得到,吸附熱包含了客體分子間、客體分子和吸附劑之間的相互作用,其大小可用于定量描述吸附強(qiáng)弱。

    (3)

    式中:T為體系溫度,K;R為理想氣體常數(shù);N為客體分子數(shù);UN為吸附相勢(shì)能,kJmol;〈〉為系綜平均值。298 K下4種客體分子在H-FAU分子篩上的吸附熱曲線如圖5所示。從圖5可以看出,4種分子的吸附熱均隨壓力的升高(即吸附量的增加)而增大,表明在低壓下(0~0.1 kPa)4種氣體分子與孔道的相互作用占主導(dǎo)地位,隨著吸附量增加,客體分子間的作用增強(qiáng)[21]。從吸附熱數(shù)值上看,在整個(gè)壓力范圍內(nèi)吡啶和哌啶的吸附熱均大于苯和環(huán)己烷,從表2中4種客體分子的飽和吸附熱數(shù)據(jù)可以看出,其由大到小的順序?yàn)椋哼哙?吡啶>苯>環(huán)己烷,表明氮化物與分子篩之間的相互作用更強(qiáng),并且堿性更強(qiáng)的哌啶在H-FAU分子篩上的吸附強(qiáng)度大于吡啶,這與2.1節(jié)得到的結(jié)論一致。

    圖5 298 K下4種分子在H-FAU分子篩上的吸附熱曲線哌啶; ▲—吡啶; ■—苯; ●—環(huán)己烷

    2.3 吸附質(zhì)分布

    由GCMC模擬可以得到一系列客體分子在吸附劑上的吸附構(gòu)型數(shù)據(jù),將這些數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析可以得到它們?cè)诙嗫撞牧细鱾€(gè)吸附位點(diǎn)出現(xiàn)的概率[19],吸附質(zhì)分布數(shù)據(jù)有助于更直觀地看清不同客體分子在H-FAU分子篩中的分布情況。

    圖6為4種氣體分子在H-FAU分子篩中的分布情況,紅色的區(qū)域表示分子可能出現(xiàn)的位置,顏色越深表示出現(xiàn)的概率越大。從圖6可以看出,4種分子在H-FAU分子篩的超籠和SOD籠中均有分布,且主要分布在超籠中,而且越靠近超籠中心的區(qū)域4種分子分布的密集程度越大。從圖6左圖中還發(fā)現(xiàn),吡啶和哌啶在分子篩中的分布更集中在表面H質(zhì)子附近,而苯和環(huán)己烷主要離域分布在孔道中,表明H-FAU分子篩上活性位點(diǎn)對(duì)吡啶和哌啶的捕捉效率較高。

    圖6 298 K下4種分子在H-FAU分子篩上的密度分布

    綜合上述研究表明,吡啶和哌啶與H-FAU分子篩上的H質(zhì)子有較強(qiáng)的作用,由此推測(cè)二者之間可能存在電荷的傳遞。由于GCMC模擬無(wú)法獲得電子性質(zhì)等信息,因此以下應(yīng)用DFT方法探究4種客體分子與H-FAU分子篩活性中心之間的相互作用。

    2.4 客體分子在團(tuán)簇上的DFT模擬

    圖7 4種分子在H-FAU團(tuán)簇上的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型

    圖7為吡啶、哌啶、苯和環(huán)己烷在40T團(tuán)簇上的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型,其吸附能和吸附質(zhì)與活性位點(diǎn)的距離列于表3。苯和環(huán)己烷的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型是以分子的環(huán)區(qū)朝向H質(zhì)子,吸附能分別為-84.81 kJmol和-59.27 kJmol。吡啶和哌啶則是以分子上的N原子朝向H質(zhì)子,而且兩者之間形成了化學(xué)鍵,吸附能分別為-201.55 kJmol和-225.77 kJmol。這說(shuō)明氮化物與FCC催化劑活性中心之間發(fā)生強(qiáng)化學(xué)吸附,而苯和環(huán)己烷主要是物理吸附。從吸附能上看,哌啶的吸附作用最強(qiáng),因此堿性較強(qiáng)的哌啶對(duì)FCC催化劑的毒害作用更大。這是由于吡啶分子中含有共軛雙鍵,相間的π鍵形成π-π共軛,導(dǎo)致吡啶上的電子更加穩(wěn)定,與哌啶相比較難提供孤對(duì)電子。

    表3 4種分子的吸附數(shù)據(jù)

    分子篩吸附客體分子后結(jié)構(gòu)內(nèi)總的電子密度不僅可以描述分子篩骨架與客體分子間的相互作用強(qiáng)度,還能夠展示電子的分布和轉(zhuǎn)移情況[22-23]。圖8為吡啶、哌啶、苯和環(huán)己烷在H-FAU團(tuán)簇上的電子密度分布,在此截取了活性位點(diǎn)和客體分子中心所在的平面,圖中紅色區(qū)域表示高電子密度區(qū),藍(lán)色區(qū)域表示低電子密度區(qū)。從圖8可以看出,苯和環(huán)己烷的電子云與H質(zhì)子的電子云相對(duì)孤立,表明二者之間沒(méi)有發(fā)生鍵合作用,因此吸附能相對(duì)較低。另外,由于苯分子兩側(cè)具有密度較高的離域π電子,分子與團(tuán)簇之間的靜電作用較強(qiáng),這導(dǎo)致苯的吸附能大于環(huán)己烷。對(duì)于吡啶和哌啶,它們的電子云與H質(zhì)子連成一片,表明這兩種氮化物與H質(zhì)子發(fā)生了較強(qiáng)的鍵合作用。值得注意的是吡啶分子與苯類(lèi)似,其周?chē)泊嬖谝粚与x域π電子,π-π共軛的穩(wěn)定作用導(dǎo)致吡啶的吸附能略低于哌啶。這一結(jié)論與Corma等[4]的研究結(jié)果一致,他們認(rèn)為吡啶的中毒效應(yīng)是由于吡啶吸附后導(dǎo)致H質(zhì)子電荷密度顯著降低,使其無(wú)法催化正碳離子反應(yīng)。上述DFT計(jì)算結(jié)果從微觀角度驗(yàn)證了Corma等的觀點(diǎn)。

    圖8 4種分子在H-FAU團(tuán)簇上的電子密度分布

    3 結(jié) 論

    采用GCMC和DFT方法模擬了吡啶、哌啶、苯和環(huán)己烷在H-FAU分子篩上的吸附性質(zhì)。GCMC計(jì)算結(jié)果表明,4種分子在分子篩上的吸附量由大到小的順序?yàn)椋哼拎?苯>哌啶>環(huán)己烷,而吸附熱由高到低的順序?yàn)椋哼哙?吡啶>苯>環(huán)己烷。4種分子主要分布在H-FAU分子篩超籠中,并且吡啶和哌啶在超籠中的分布更加集中,而苯和環(huán)己烷主要離域分布在孔道中。DFT計(jì)算結(jié)果表明,4種分子的吸附能順序和吸附熱相同,苯和環(huán)己烷主要以芳環(huán)和環(huán)烷環(huán)朝向H質(zhì)子,而吡啶和哌啶則是通過(guò)N原子與H質(zhì)子鍵合,吸附作用更強(qiáng),電子密度分布也證實(shí)了這一結(jié)論。模擬結(jié)果解釋了N取代促進(jìn)環(huán)狀烴在分子篩內(nèi)吸附的原因。

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