測量系統(tǒng)分析在紙中聚乙烯醇含量檢測中的應(yīng)用

張晨夕

（牡丹江恒豐紙業(yè)有限公司，黑龍江牡丹江 157013）

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，生產(chǎn)企業(yè)對數(shù)據(jù)的依賴越來越明顯，無論是通過歷史數(shù)據(jù)的分析進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)積累，還是通過對生產(chǎn)過程和產(chǎn)品的檢測來調(diào)整工藝參數(shù)，都需要通過對數(shù)據(jù)進(jìn)行采集和分析來實(shí)現(xiàn)。但是生產(chǎn)數(shù)據(jù)本身也有質(zhì)量，如何來衡量數(shù)據(jù)本身的質(zhì)量，“生產(chǎn)”數(shù)據(jù)的測量系統(tǒng)是否合格，也需要時(shí)時(shí)關(guān)注，并定期進(jìn)行監(jiān)測。生產(chǎn)數(shù)據(jù)的產(chǎn)生和獲取過程存在波動和變異，它們影響著數(shù)據(jù)的質(zhì)量。

本文利用紫外分光光度法繪制紙中聚乙烯醇（PVA）含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線，從試樣、人員等對測量系統(tǒng)的偏倚、重復(fù)性、再現(xiàn)性進(jìn)行了評價(jià)，并依據(jù)量具的重復(fù)性、再現(xiàn)性方差分量、可區(qū)分類別數(shù)等衡量了系統(tǒng)的有效性。測量數(shù)據(jù)的變異源包括測量樣的波動，人員操作的波動以及測量儀器本身的波動等。有效識別測量系統(tǒng)的變異源，了解測量系統(tǒng)的偏倚、重復(fù)性、再現(xiàn)性等，可以更好地對檢測數(shù)據(jù)質(zhì)量進(jìn)行控制，從而保證檢測數(shù)據(jù)的可靠性。

1 標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)定

1.1 實(shí)驗(yàn)采用的儀器和試劑

T6紫外分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；ME104電子天平，感量0.000 1 g，梅特勒-托利多集團(tuán)；HR63鹵素水分儀，感量0.001 g，梅特勒-托利多集團(tuán)；SHB-3多用循環(huán)真空泵，鄭州杜甫儀器廠；聚乙烯醇，牌號17-99。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)定

稱取絕干聚乙烯醇1.007 g，放入500 mL魚口杯中，加100 mL反滲透（RO）水，在電陶爐上加熱攪拌溶解后，冷卻至室溫，將溶液移入500 mL容量瓶中定容，搖勻，配制成質(zhì)量濃度為2 g/L的PVA標(biāo)準(zhǔn)儲備液。分別吸取0、1、2、3和5 mL PVA標(biāo)準(zhǔn)溶液至50 mL容量瓶中，加入10 mL質(zhì)量濃度為40 g/L的硼酸溶液并加少量水搖晃、再加入5 mL質(zhì)量濃度為5 g/L的碘-碘化鉀溶液后定容，混勻，靜置30 min顯色反應(yīng)完成后，在680 nm波長下分別測量其吸光度，繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線。

表1 PVA標(biāo)準(zhǔn)曲線測量結(jié)果

PVA標(biāo)準(zhǔn)曲線及相關(guān)系數(shù)如表2所示，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.99。

表2 PVA標(biāo)準(zhǔn)曲線

2 測量系統(tǒng)偏倚分析

偏倚為實(shí)測PVA含量平均值與PVA加量含量的平均值之差。稱取PVA 1.000 g（絕干），放入500 mL燒杯中，加400 mL蒸餾水加熱攪拌至PVA溶解，冷卻至室溫，將PVA溶液移入500 mL容量瓶中，定容，搖勻，配制成質(zhì)量濃度為2 g/L的 PVA溶液。用天平稱取PVA溶液轉(zhuǎn)移至空白紙樣上，通過PVA溶液濃度計(jì)算得到紙中PVA的加量，將紙樣懸掛晾干，制備10組試樣，加熱萃取后取抽濾后濾液，按1.2步驟完成顯色反應(yīng)后，在680 nm波長下分別測量其吸光度，計(jì)算紙中PVA的實(shí)測加量，測量結(jié)果見表3。

表3 紙中PVA含量偏倚分析

使用Bessel公式計(jì)算重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差σ，化學(xué)檢測一般為破壞性試驗(yàn)，試樣不能進(jìn)行重復(fù)測量，因此計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)偏差中包含試樣本身的波動（σ試樣），在本研究中試樣本身的波動用加量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)差來表示。

因按質(zhì)量滴加PVA溶液無法精確控制紙中PVA含量，可根據(jù)稱量PVA溶液質(zhì)量差異，增減空白紙樣質(zhì)量，使之盡可能接近紙中PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的加量值，PVA實(shí)測加量與PVA加量偏差的部分計(jì)入試樣本身的波動，天平稱量的波動計(jì)入測量系統(tǒng)的波動。

因此，根據(jù)方差的可加性原理，分析偏倚的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差σ為:

對破壞性試驗(yàn)的測量系統(tǒng)進(jìn)行分析的前提是一批試樣的相似程度足夠高，即試樣的標(biāo)準(zhǔn)差足夠小[1]，本研究中試樣的標(biāo)準(zhǔn)差接近于0，可忽略，即σ試樣=0，因此可直接以實(shí)測值的標(biāo)準(zhǔn)差作為測量重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差，使用中心極限定理計(jì)算均值標(biāo)準(zhǔn)差，結(jié)果為0.024 0，計(jì)算偏倚及偏倚的置信區(qū)間，偏倚分析結(jié)果如表4所示。

表4 紙中PVA含量偏倚分析結(jié)果

分析結(jié)論:測量系統(tǒng)的偏倚較小，而且0落在偏倚的置信區(qū)間（-0.066 1，0.042 4）內(nèi)，說明偏倚在 統(tǒng)計(jì)上為0，該測量系統(tǒng)的偏倚可以接受。

3 測量系統(tǒng)分析

選取紙中PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為＜1.0%、約2.0%、3.0%和4.0%～5.0%的紙樣，將各紙樣切碎混勻，每個紙樣用鹵素水分儀各稱取相應(yīng)克重的試樣9組，由3名操作者分別按照紙中PVA含量的檢測方法進(jìn)行檢測，每名操作者每個紙樣測試3組（為更準(zhǔn)確計(jì)算重復(fù)性變異，第4組試樣重復(fù)測量13次），測量結(jié)果見表5。

按5.15倍標(biāo)準(zhǔn)差計(jì)算，4號樣數(shù)據(jù)組的標(biāo)準(zhǔn)差為 0.025 0，當(dāng) P/T（Precision-to-Tolerance，本文中為方法精密度與5.15倍標(biāo)準(zhǔn)差比）為30%時(shí)，測量結(jié)果的可控公差為±0.21%，重復(fù)性變異（標(biāo)準(zhǔn)差）為0.034 9，95%置信區(qū)間為（0.94，0.97）。1號樣的 95%置信區(qū)間為（2.19，2.23）；2號樣的95%置信區(qū)間為（3.70，3.77）；3號樣的 95%置信區(qū)間為（0.44，0.45）。

應(yīng)用minitab軟件中的“嵌套”方法對4組數(shù)據(jù)進(jìn)行測量系統(tǒng)分析，重復(fù)性和再現(xiàn)性方差（R&R）見圖1。

表5 紙中PVA含量測量系統(tǒng)分析數(shù)據(jù)

使用嵌套方法通過軟件計(jì)算得到，方法的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差為0.034 92，因?qū)儆诓豢芍貜?fù)測量試驗(yàn)，再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差為0，計(jì)算重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差占合計(jì)標(biāo)準(zhǔn)差（合計(jì)變異）的百分比為2.37%，即研究變異（%SV）為2.37%。重復(fù)性方差分量（此處再現(xiàn)性方差分量為0，因此重復(fù)性方差分量即為方法的R&R分量）占合計(jì)變異的比為0.06%，即方法重復(fù)性和再現(xiàn)性方差（R&R）占總方差的貢獻(xiàn)率為0.06%，此即圖1中“方差分量貢獻(xiàn)率”。變異分量主要來自部件間（不同樣品），當(dāng)選擇顯著性水平為0.05時(shí)，操作者間測量差異P＞0.05，操作者對結(jié)果的影響不顯著，部件（不同樣品間）差異影響的P＜0.05，對結(jié)果的影響是顯著的。人員操作的極差無超界情況，且對結(jié)果的影響不顯著，均值控制圖中，80%以上的點(diǎn)都落在控制限外。綜上可知，該測量系統(tǒng)可用。

4 結(jié)論

（1）通過標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制，得到PVA濃度與吸光度的線性方程，相關(guān)系數(shù)大于0.99，方程可用于測量擬合。

（2）對測量系統(tǒng)的偏倚進(jìn)行分析，0落在95%偏倚置信區(qū)間內(nèi)，偏倚在統(tǒng)計(jì)上為0，測量系統(tǒng)偏倚可接受。

（3）通過測量系統(tǒng)分析，得到測量系統(tǒng)的研究變異（%SV）=2.37，方差分量貢獻(xiàn)率0.06，測量系統(tǒng)能力較好，可用于日常紙中PVA含量的檢測。