提高回收纖維生產(chǎn)紙板可持續(xù)性的淀粉再利用技術(shù)

用于生產(chǎn)的可回收紙和紙板中含有大量的淀粉。由于微生物的活性，使用回收纖維生產(chǎn)的紙廠過程水中通常含有大量的降解淀粉酶。這通常會導(dǎo)致進入紙機之前回收纖維中的大部分淀粉降解，從而使得廢水COD增加、pH降低、碳酸鈣溶解并導(dǎo)致電導(dǎo)率升高。該文介紹了凱米拉提出的一種能夠提升淀粉回用效率、增加包裝紙板強度性能的創(chuàng)新型理念。該理念包括:使用淀粉酶抑制劑防止回收纖維和損紙中淀粉降解；使用新型的助留體系提升淀粉在最終產(chǎn)品中的留著。淀粉酶抑制劑單獨使用或與殺菌劑聯(lián)合使用可有效防止淀粉降解，實驗室研究和工廠試驗都證實了這一結(jié)果。此外，留著和強度實驗表明，絮凝劑、微粒和新型高分子聚合物的聯(lián)合應(yīng)用能夠提升淀粉的留著和濾水性能。

前言

再生紙和紙板中含有大量的淀粉。采用回收纖維為原料的紙廠其過程水（RCF）中通常含有大量的細菌和其他微生物，易產(chǎn)生淀粉降解酶。這種酶能夠破壞淀粉分子鏈，使其降解為葡萄糖單元。在此期間，細菌會在發(fā)酵過程中利用游離糖產(chǎn)生有機酸（例如乙酸、丙酸）和氣體（CO2，H2）。這會導(dǎo)致pH降低，碳酸鈣溶解，甚至產(chǎn)生危險氣體。

淀粉酶的活性會導(dǎo)致回收纖維中的大部分淀粉在進入紙機之前就發(fā)生降解。同時，由于這部分淀粉不能再利用（REF），使得回收纖維有大約4%的損失，這會增加過程水和廢水中的化學(xué)需氧量（COD）。使用大量的殺菌劑可以防止淀粉降解，但是此方法成本較高，因為在整個生產(chǎn)體系中需要持續(xù)維持較低的微生物含量。此外，由于回收纖維具有較高的灰分，利用回收纖維為原料生產(chǎn)的紙張難以獲得良好的強度性能。

本研究分為2部分:防止淀粉降解和提高留著及強度性能。防止淀粉降解的研究是在真實的抄紙過程水中開展，同時淀粉酶抑制劑產(chǎn)品也在使用回收纖維的紙板機上進行了試驗。此外還進行了大規(guī)模紙機試驗，測定了RCF塔中的可溶性淀粉含量，分析了工廠生產(chǎn)數(shù)據(jù)。其結(jié)果顯示，利用淀粉酶抑制劑與造紙過程中游離的淀粉酶抗衡非常有效，能夠防止淀粉降解。留著和強度性能的研究是利用動態(tài)濾水儀（DDA）并對手抄片測試分析。結(jié)果顯示，凱米拉開發(fā)的新型聚合物有利于回收淀粉的留著、強度性能的提高和濾水性能的改善。

本文介紹了一種獨特而創(chuàng)新的化學(xué)方法，通過抑制淀粉酶的行為，從而顯著降低新鮮淀粉和回收淀粉的降解。通過優(yōu)化聚合物助留體系，使得未降解的回收淀粉仍然保留在纖維中，額外增加纖維漿料的強度，同時在相同纖維用量下可提升成紙的定量。

1 方法

1.1 制漿

采用歐洲廢紙掛面箱紙板為原材料，該原料中含有質(zhì)量分數(shù)約5%的表面施膠淀粉，即酶降解的天然玉米淀粉。廢紙掛面箱紙板剪切成2 cm×2 cm的正方形。用自來水作為稀釋水，稀釋CaCl2至Ca2+的質(zhì)量濃度為520 mg/L，用NaCl調(diào)整電導(dǎo)率至4 mS/cm。將2.7 L稀釋水加熱至85℃。在疏解前將掛面箱紙板碎片以質(zhì)量分數(shù)2%的濃度在稀釋水中浸泡5 min，紙漿在Britt解離器中疏解3 000 r，添加稀釋水將漿料配成質(zhì)量分數(shù)為1%。

1.2 DDA實驗

利用瑞典Akribi Kemi Konsulter公司的動態(tài)濾水分析儀（DDA）測定留著和濾水性能，每次測試實驗使用500 mL的紙漿。將聚合氯化鋁（PAC，PAX-XL63）或十二水合硫酸鋁鉀（明礬）和紙漿一同加入到500 mL的燒杯中，在100 r/min轉(zhuǎn)速下磁力攪拌10 min。紙漿在濾水前30 s加入到DDA中，將DDA攪拌器轉(zhuǎn)速設(shè)置為1 000 r/min。在濾水前加入二氧化硅（Fenno Sil 422）和聚合物，且停止攪拌2 s后開始濾水。開始濾水后在300 mBar（30 kPa）的真空條件下處理30 s，濾網(wǎng)網(wǎng)目0.25 mm。濾水開始后立即記錄濾水時間和濾液濁度。留在濾網(wǎng)的濕紙幅利用Lorenz&Wettre熱板干燥器干燥至恒重，以計算留著率。各化學(xué)助劑在DDA測試中的加入時間如表1（表中小括號內(nèi)的數(shù)據(jù)為助劑的加入量，下同）和表2所示（表2中:OCC+牛皮紙漿的DDA實驗中加入的陽離子淀粉為Meribond 155，表面施膠淀粉為C*film 07312非離子糊精化淀粉）。

表1 OCC紙漿DDA測試中的化學(xué)助劑添加時間

表2 OCC+牛皮紙漿DDA測試中的化學(xué)助劑添加時間

1.3 DDA濾液中溶解淀粉的測定

將10 mL質(zhì)量分數(shù)為10%的HCl加入到25 mL濾液中，磁力攪拌10 min，然后用black ribbon濾紙和漏斗進行自然過濾。取1 mL濾液混合物加入到8.5 mL水中，然后加入0.5 mL的碘試劑，碘試劑中KI的質(zhì)量濃度為7.5 g/L，I2的質(zhì)量濃度為5 g/L，混合1 min后利用Hach Lange DR 900分光光度計在610 nm波長下測定吸光度。在碘試劑加入前用試樣對分光光度計進行調(diào)零。將C*film 07311非離子降解淀粉用作參比以獲得用于淀粉定量的標(biāo)準(zhǔn)方程。測定HCl-碘試劑溶液吸光度值作為空白測試，以從結(jié)果中扣除基線。根據(jù)公式:（紙漿中淀粉-濾液中淀粉）/紙漿中淀粉×100%計算淀粉的留著率。

1.4 抄紙實驗1

用50∶50質(zhì)量比的清濾液和網(wǎng)下濾液將含有質(zhì)量分數(shù)為50%OCC和質(zhì)量分數(shù)為50%牛皮紙漿（下同）的漿料稀釋至質(zhì)量分數(shù)1%。過程水和濃漿料均來自同一臺箱紙板機。手抄片抄紙器所用水為經(jīng)過調(diào)整電導(dǎo)率和鈣離子的水，電導(dǎo)率和鈣離子含量與清濾液相同。利用快速Kotchen紙頁成形器抄紙，定量為120 g/m2。表3為OCC+牛皮紙漿手抄片中化學(xué)助劑的添加時間。

1.5 抄紙實驗2

表3 OCC+牛皮紙漿手抄片中的化學(xué)助劑添加時間

高濃度紙漿用調(diào)整過電導(dǎo)率和鈣離子含量的水稀釋至質(zhì)量分數(shù)1%，其電導(dǎo)率為4 mS/cm，鈣離子質(zhì)量濃度為520 mg/L。手抄片抄紙器用水為經(jīng)過調(diào)整電導(dǎo)率和鈣離子的水，手抄片采用循環(huán)水抄造。舍棄各試驗條件下初始抄造的5張紙樣。手抄片使用快速Kotchen紙頁成形器抄造，定量為120 g/m2。表4為OCC紙漿抄紙實驗的化學(xué)助劑添加時間。

1.6 防止淀粉降解

利用不同濃度的Fenno Spec 1200淀粉酶抑制劑產(chǎn)品或殺菌劑處理含有淀粉的紙機過程水。將淀粉添加到網(wǎng)下濾液樣品[ρ（淀粉）=1 000 mg/L]中，用殺菌劑[質(zhì)量分數(shù)為20×10-6（以活性氯計）的一氯胺]或不同濃度的淀粉酶抑制劑（以下簡稱“抑制劑”）產(chǎn)品（單位為“mg/L”）進行處理。在溫度45℃下保溫2 h，然后利用碘染色法測定淀粉濃度。

表4 OCC紙漿抄紙實驗中的化學(xué)助劑添加時間

2 結(jié)果與討論

2.1 抑制淀粉降解

本實驗研究了采用不同的處理方法抑制淀粉降解，結(jié)果見圖1。

圖1所示表明酶抑制劑能有效防止淀粉降解，且存在明顯的劑量效應(yīng)。而殺菌劑卻效果甚微，采用其他幾種殺菌劑（戊二醛、二氧化氯、過甲酸、DBNPA、CMIT/MIT；數(shù)據(jù)未列出）也是得到類似的結(jié)果。這些實驗結(jié)果表明，酶抑制劑用于保護淀粉比殺菌劑更加有效。這在造紙其他情況下結(jié)果也類似。

厭氧微生物可在其周圍產(chǎn)生酸而降低過程水的pH。殺菌劑可以殺死厭氧微生物，但是不能中和微生物產(chǎn)生的酸，因此殺菌劑處理后過程水的pH仍然較低，除非添加能夠與酸直接發(fā)生反應(yīng)的堿性物質(zhì)。同樣，采用殺菌劑可以殺死細菌，但是細菌已經(jīng)產(chǎn)生的淀粉酶作為雜質(zhì)仍然存在于過程水中并會降解淀粉，除非采用抑制劑使它們失去活性。

圖1 淀粉酶抑制劑能夠防止淀粉降解

2.2 使用不同的助留體系改善留著和強度

分析了回收淀粉的留著性能。研究不同的留著體系，以尋求能夠捕獲非離子淀粉的最佳助留體系。通過調(diào)整稀釋水的電導(dǎo)率和硬度，利用回收纖維原材料模擬工廠低耗水量的條件開展實驗（利用DDA測試添加不同留著體系的漿料，采用碘染色法分析DDA濾液測定淀粉的留著率），結(jié)果見圖2。

圖2表明:非離子淀粉自身不能留著；單獨使用PAC，僅能夠留著＜10%的淀粉；二氧化硅的添加能稍微提高淀粉的留著，但是PAC、二氧化硅和FennoBond 55D聚合物（以下簡稱“55D聚合物”）的聯(lián)合應(yīng)用能夠獲得最好的留著效果。采用常規(guī)中等相對分子質(zhì)量的CPAM，淀粉的留著效果低于55D聚合物。

圖2 PAC、二氧化硅和聚合物聯(lián)合處理回收纖維漿料后非離子淀粉的留著效果

分析了聚合物體系對濾水性的影響。在DDA實驗和壓榨實驗后測定手抄片的干度分析濾水效果，結(jié)果見圖3。

結(jié)果表明，在同一測試點，添加55D聚合物的手抄片的干度優(yōu)于采用常規(guī)CPAM的手抄片。這說明55D聚合物能夠改善濾水和脫水性能。壓榨后的干度對于提升車速至關(guān)重要，這表明在生產(chǎn)中使用55D聚合物可大幅提升車速。

圖3 DDA測試后漿料的干度（a）和實驗室壓榨后漿料的干度（b）

分析了使用不同聚合物的總留著率。利用DDA測定總留著率，結(jié)果見圖4。

圖4表明，采用新型兩性聚合物留著率明顯優(yōu)于使用常規(guī)聚合物。留著率的改善有助于提升系統(tǒng)潔凈度、紙機運行性和助劑的留著（例如施膠劑等）。

分析了聚合物對強度性能的影響。測定手抄片的SCT強度和灰分，以確定增加的灰分對強度的影響，結(jié)果見圖5。

圖5（b）表明灰分隨著55D聚合物和常規(guī)聚合物用量的增加而增加。從圖5（a）可以看出，在所有用量的55D聚合物其SCT強度均較高，且僅在使用常規(guī)聚合物時較高的灰分會降低強度。這表明55D聚合物與常規(guī)聚合物不同，即使在較高的灰分條件下也能維持強度性能。

圖4 DDA測試添加不同聚合物的留著率

實驗測定了手抄片的SCT強度（短距壓縮強度）、耐破強度和CMT強度（康克拉平壓強度）（手抄片實驗2），以分析55D聚合物對紙板強度的影響，結(jié)果見圖6（圖中:AMF表示兩性聚合物）。

圖5 不同聚合物對SCT強度（a）和灰分（b）的影響

圖6 所示表明55D聚合物能夠增加所有的強度。使用膨潤土可獲得較高的淀粉留著，從而能進一步改善耐破強度（與單獨使用聚合物相比，強度增加＞20%）。55D聚合物能夠改善所有關(guān)鍵的強度指標(biāo)。

2.3 工廠試驗

在不同工廠對淀粉酶抑制劑進行測定試驗。

2.3.1 工廠試驗1

圖6 手抄片實驗中55D聚合物對強度性能的影響

該工廠利用廢紙漿和牛皮紙漿生產(chǎn)掛面箱紙板和瓦楞紙。在試驗中，淀粉酶抑制劑產(chǎn)品加入伏損池和RCF稀釋水中。試驗期間，最終產(chǎn)品能夠維持同樣的強度性能，同時能夠節(jié)省:①噸紙磨漿能耗減少15～20 kW·h；②降低陽離子淀粉的噸紙用量0.5 kg；③廢水COD降低5%。

2.3.2 工廠試驗2

該工廠主要以廢紙漿為原料生產(chǎn)紙板。在使用某些廢紙紙種時，工廠需要加入超過100 kg/t用量的淀粉實現(xiàn)強度目標(biāo)。因此，工廠欲降低淀粉消耗量，提高生產(chǎn)效率。將淀粉酶抑制劑產(chǎn)品在RCF塔加入?，F(xiàn)有的留著體系由陽離子聚合物和二氧化硅組成，對回收淀粉的留著非常有效。試驗期間，新鮮淀粉的用量大幅降低，根據(jù)紙種新鮮淀粉噸紙用量可降低4～25 kg。

2.3.3 工廠試驗3

該工廠利用廢紙漿生產(chǎn)掛面箱紙板和瓦楞紙。工廠存在生產(chǎn)系統(tǒng)pH較低、鈣離子含量高以及厭氧處理廢水等問題。將淀粉酶抑制劑產(chǎn)品在RCF塔之后加入，第2個劑量加入點在短纖維塔之前。試驗期間，如下工藝狀況得到了改善:①淀粉噸紙用量平均減少7 kg；②過程體系的pH更加穩(wěn)定，氫氧化鈉的用量降低；③廢水塔Ca2+濃度維持在較低的水平。

2.3.4 工廠試驗4

該廠利用廢紙漿和牛皮紙漿生產(chǎn)掛面箱紙板。用淀粉酶抑制劑處理RCF中紙漿，2種紙漿中均加入新型兩性聚合物。試驗期間，RCF系統(tǒng)中淀粉降解減少，有更多的淀粉隨RCF中紙漿進入紙機，且RCF中紙漿的pH更加穩(wěn)定。更加重要的是，與對比階段相比試驗期間生產(chǎn)效率提高了5%。

3 結(jié)論

利用新型留著和增強體系，與淀粉酶抑制劑聯(lián)合使用，能夠大幅改善廢紙漿料成紙的主要性能和質(zhì)量指標(biāo)。

以含有非離子表面施膠淀粉的廢紙漿為原料，利用動態(tài)濾水分析儀進行留著和強度實驗。測定濾液中的殘余淀粉、濾液濁度、首程留著率、濾水時間、干度和SCT。利用回用水抄造手抄片分析對強度性能的影響（SCT、CMT和耐破強度）。結(jié)果表明:絮凝劑、微粒和新型高相對分子質(zhì)量聚合物的聯(lián)合應(yīng)用能夠改善淀粉的留著和濾水性能；同時，也能明顯提升成紙強度。

實驗室研究表明，淀粉酶抑制劑能夠有效防止淀粉降解，工廠試驗也證實了這一結(jié)果。工廠試驗表明該方法能夠為以廢紙漿為原料的工廠大幅節(jié)約生產(chǎn)成本。

綜上所述，凱米拉的Kem Revive理念提出的解決方案能夠為造紙生產(chǎn)商提供價值:（1）提高產(chǎn)量；（2）減少新鮮淀粉用量；（3）提高強度性能/使用更少的原料獲得相同的強度；（4）使用更具高效和持續(xù)性的原材料；（5）降低廢水中的COD。

目前，大部分紙板工廠利用的RCF中紙漿含有大量的淀粉，在使用過程中因降解而不能再利用。本文提出的淀粉再利用的創(chuàng)新型方法創(chuàng)造了紙機上的全新可能。