含Cd油菜稈熱解實(shí)驗(yàn)研究

蔡攀，蔣紹堅(jiān)，彭好義，朱明偉，王凱，王浩，劉僖

(中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長沙，410083)

我國土壤重金屬污染問題日益加重，正嚴(yán)重威脅人類健康乃至生態(tài)環(huán)境。植物修復(fù)技術(shù)具有成本低廉、環(huán)境友好、能大規(guī)模原位治理等優(yōu)點(diǎn)，成為土壤重金屬修復(fù)的理想方法[1]，然而，利用植物修復(fù)重金屬污染土壤會產(chǎn)生大量的含重金屬生物質(zhì)。蘇德純等[2]發(fā)現(xiàn)油菜是一種良好的修復(fù)植物，修復(fù)土壤后油菜的地上部分Cd 質(zhì)量分?jǐn)?shù)約高達(dá)350 mg/kg。?ZKAN 等[3]發(fā)現(xiàn)利用向日葵、玉米稈和油菜這3 種植物修復(fù)重金屬污染土壤后，其中的Zn 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別高達(dá)7 597，10 369 和11 313 mg/kg。XIAO 等[4]研究表明，在修復(fù)重金屬污染土壤過程中，植物地上部分含Zn 質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)20 000 mg/kg，Cd 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)500 mg/kg。如果不采取適當(dāng)?shù)姆椒▽@些修復(fù)植物加以處置，其中的重金屬會重新釋放至環(huán)境中造成二次污染。目前，含重金屬生物質(zhì)的處置方法主要有焚燒法、灰化法、堆肥法和熱解法[5]，焚燒法和灰化法存在較嚴(yán)重的二次污染風(fēng)險，而堆肥法存在堆肥周期過長、含重金屬滲濾液二次污染風(fēng)險高等缺點(diǎn)。相比于前面幾種方法，熱解法處置含重金屬生物質(zhì)不僅可大大減少生物質(zhì)的量，而且能有效地控制重金屬的二次污染，同時得到高附加值的熱解產(chǎn)物(生物炭、生物油、生物氣)，是有效實(shí)現(xiàn)含重金屬生物質(zhì)的減量化、無害化、資源化利用的推薦方法。近年來，國內(nèi)外已有眾多學(xué)者針對含重金屬生物質(zhì)的熱解展開了實(shí)驗(yàn)研究。KOPPOLU等[6-7]通過對人工制備的超富集植物進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)熱解溫度為600 ℃時，超過98.5%的重金屬保留在生物炭中，生物炭中的重金屬濃度相較于原料提高了4～6 倍。STALS 等[8]對硬木修復(fù)植物進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，熱解溫度是影響重金屬遷移的重要因素，低溫?zé)峤饪捎行б种浦亟饘俚膿]發(fā)，且生物炭中的重金屬形態(tài)相對于原料中的形態(tài)更為穩(wěn)定。LIU 等[9]通過快速熱解含鉛蒲草發(fā)現(xiàn)，隨著熱解溫度由400 ℃升至600 ℃，生物油和生物炭中的Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷升高，盡管生物油中的Pb 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在600 ℃時達(dá)到13.8 mg/kg，但仍低于國家規(guī)定的無鉛汽油中的鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)，而在600 ℃時，仍有98%以上的Pb殘留在生物炭中。吳賢豪等[10]的研究結(jié)果表明：隨著熱解溫度的升高，重金屬殘留率和固體殘?jiān)兄亟饘俳雎示饾u降低，熱解溫度升高一方面促進(jìn)重金屬揮發(fā)，另一方面使重金屬形態(tài)更為穩(wěn)定。目前，關(guān)于含重金屬生物質(zhì)熱解的研究主要集中在重金屬的遷移轉(zhuǎn)化方面，而關(guān)于重金屬對生物質(zhì)熱解的影響方面的研究較少，且關(guān)于重金屬在熱解過程中的轉(zhuǎn)化機(jī)制方面的研究同樣比較少?？紤]到很多重金屬(Cu，Ni和Pt等)通常具有一定的催化活性，并且廣泛用于生物質(zhì)的熱轉(zhuǎn)化過程[11-12]，而含重金屬生物質(zhì)體內(nèi)具有一定量的重金屬，這部分重金屬可在生物質(zhì)熱解過程中起到原位催化作用，本文以含Cd 油菜稈為研究對象，通過管式爐熱解實(shí)驗(yàn)考察含Cd 油菜稈的熱解產(chǎn)物及特性，并與不含Cd油菜稈進(jìn)行對比，探究Cd對油菜稈熱解產(chǎn)物的影響規(guī)律，分析含Cd 油菜稈熱解的獨(dú)特優(yōu)勢，同時進(jìn)一步探究Cd 在油菜稈熱解過程中的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與樣品制備

油菜稈(Rape Stalk，RS)來源于湘潭某農(nóng)田試驗(yàn)基地。首先將收集的油菜稈用蒸餾水進(jìn)行反復(fù)清洗，去除其表面的雜質(zhì)，并烘干至恒質(zhì)量，然后將其切段、粉碎粒徑至0.76 mm以下，最后將油菜稈粉末裝入密封袋備用。

油菜不僅是一種應(yīng)用價值較高的能源植物，也是一種良好的修復(fù)植物，由于其兼具經(jīng)濟(jì)價值與土壤修復(fù)功能而成為一種廣泛應(yīng)用的土壤修復(fù)植物，由于油菜對重金屬Cd 具有較強(qiáng)的吸收能力[2]，故選Cd 做為污染源制備含重金屬油菜稈?？紤]到不含Cd 油菜稈和含Cd油菜稈(Cd-RS)在組成和結(jié)構(gòu)方面存在一定差異，本文采取浸漬法人工制備Cd-RS，并將其作為實(shí)驗(yàn)原料。Cd-RS的制備過程如下：將油菜稈粉末和不同濃度的CdCl2溶液(0.01，0.025，0.05 和0.10 mol/L)分別以1 g:10 mL 的比例混合，然后將混合物置于磁力攪拌器上，設(shè)置攪拌器的轉(zhuǎn)速為250 r/min，攪拌時間為12 h，使油菜稈充分吸收溶液中的Cd，最后將所得混合物的水分揮發(fā)完全并研磨，至粒徑0.76 mm 以下，所制備的Cd-RS 中Cd 質(zhì)量摩爾濃度(Cd：油菜稈)分別為：0.1，0.25，0.5和1.0 mmol/g。

1.2 管式爐熱解實(shí)驗(yàn)

圖1所示為管式爐熱解裝置示意圖。實(shí)驗(yàn)前先稱取5 g樣品于石英舟中，再將石英舟推至石英管中間位置，然后將石英管進(jìn)出口兩端密封好，通入N2以100 mL/min流量吹掃30 min，排盡裝置中的空氣。隨后設(shè)定管式爐升溫程序，使其以25 ℃/min 的升溫速率從室溫升至設(shè)定溫度(400，500和600 ℃)，并在該溫度下保溫15 min 之后結(jié)束反應(yīng)。將實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生的氣體用集氣袋進(jìn)行收集，收集時間段為熱解反應(yīng)開始到熱解反應(yīng)結(jié)束。待管式爐溫度降至室溫后，取出石英舟并用電子天秤測量熱解殘生物炭質(zhì)量，隨后放入密封袋備用。氣體產(chǎn)物產(chǎn)量可通過各氣體成分體積分?jǐn)?shù)和氣體總量計算得到，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為質(zhì)量得到氣體產(chǎn)物產(chǎn)量，而液體產(chǎn)物產(chǎn)量可通過差量法計算得到。

圖1 管式爐熱解裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of tube furnace reactor

1.3 熱解產(chǎn)物分析

利用氣相色譜儀(GC)分析氣體產(chǎn)物成分，氣體產(chǎn)物熱值通過式(1)計算得到[13]。固體產(chǎn)物的工業(yè)分析和元素分析分別通過5E-MAG6600型工業(yè)分析儀和Vario EL Ⅲ型元素分析儀完成，固體產(chǎn)物熱值可通過式(2)計算得到[14]。

式中：QLHV為氣體產(chǎn)物低位發(fā)熱量，kJ/m3；φ(CO)，φ(H2)，φ(CH4)和φ(CnHm)分別為氣體產(chǎn)物中的CO，H2，CH4和CnHm體積分?jǐn)?shù)；QHHV為固體產(chǎn)物高位熱值，kJ/g；w(C)，w(H)和w(N)分別為生物炭中C，H和N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.4 Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測及形態(tài)分析

在進(jìn)行Cd 質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測之前，需對實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行消解實(shí)驗(yàn)，消解實(shí)驗(yàn)過程參考文獻(xiàn)[15]。樣品經(jīng)消解之后，通過測定消解溶液中的Cd 質(zhì)量分?jǐn)?shù)計算得到樣品中Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，生物炭中Cd的形態(tài)用X線衍射儀(XRD)分析。為分析Cd 在油菜稈熱解過程中的遷移規(guī)律，引入Cd的富集倍數(shù)η和保留率R這2個參數(shù)，分別定義為:

式中：η為Cd的富集倍數(shù)；wbiochar為熱解殘?zhí)恐械腃d質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；wbiomass為油菜稈原料中的Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；R為Cd 的保留率，%；mbiochar為熱解殘?zhí)恐蠧d 的總質(zhì)量，kg；mbiomass為油菜稈原料中Cd的總質(zhì)量，kg。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱解產(chǎn)物分布

圖2所示為Cd-RS熱解產(chǎn)物特征。據(jù)圖2(a)可知：熱解溫度是影響Cd-RS熱解產(chǎn)物分布的重要因素，隨著熱解溫度由400 升高至600 ℃，生物炭產(chǎn)率從36.51% 逐漸降低至31.62% ，生物氣產(chǎn)率從17.94%升高至20.93%，生物油產(chǎn)率先升高后降低，并在500 ℃達(dá)到最大值，為49.95%，此現(xiàn)象與文獻(xiàn)[16]中的一致。這是因?yàn)楫?dāng)熱解溫度較低時，油菜稈中的揮發(fā)分不能完全析出，而隨著熱解溫度升高，油菜稈中的揮發(fā)分析出量增大，導(dǎo)致?lián)]發(fā)性產(chǎn)物(生物油和生物氣)產(chǎn)率增大，生物炭產(chǎn)率降低；隨著熱解溫度進(jìn)一步升高，大分子可凝性生物油進(jìn)一步裂解為小分子不可凝性氣體，導(dǎo)致生物油產(chǎn)率下降，生物氣產(chǎn)率繼續(xù)升高[11]。

圖2 Cd-RS不同溫度下熱解產(chǎn)物分布Fig.2 Distribution of the pyrolytic products of Cd-RS at different temperatures

由圖2(b)可知：Cd 質(zhì)量摩爾濃度是影響Cd-RS熱解產(chǎn)物分布的另一個重要因素，相比于RS，Cd-RS 的熱解炭產(chǎn)率明顯升高，熱解氣產(chǎn)率明顯降低，這表明Cd 的存在有利于提高油菜稈的熱解炭產(chǎn)率，降低熱解氣產(chǎn)率。LIU[11]研究銅負(fù)載木屑的熱解行為時也得到相似的結(jié)論，然而，EIBNER等[17]研究重金屬硝酸鹽對生物質(zhì)熱解的催化作用時得到不一樣的結(jié)果。Cd-RS 的熱解炭和熱解氣產(chǎn)率隨Cd 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加幾乎均呈單調(diào)變化趨勢，隨著Cd 質(zhì)量摩爾濃度由0 mmol/g升至1.0 mmol/g，生物炭產(chǎn)率升高了9.25%，生物氣產(chǎn)率降低了7.1%，這是因?yàn)橹亟饘俚拇嬖跁ι镔|(zhì)熱解過程產(chǎn)生2個方面的影響：一方面，重金屬抑制生物質(zhì)熱解，重金屬顆粒分布在生物質(zhì)顆粒表面，在一定程度上堵塞了顆粒間的空隙，從而抑制揮發(fā)性物質(zhì)(生物油和生物氣)的析出，同時Cd 對生物質(zhì)熱解存在碳化重整的催化效果，可提高焦炭產(chǎn)率；另一方面，重金屬催化生物質(zhì)熱解[18-19]：重金屬可促進(jìn)小分子氣體之間以及小分子氣體與生物油之間進(jìn)一步反應(yīng)形成可凝性生物油。隨著Cd 質(zhì)量摩爾濃度從0 mmol/g升高至1.0 mmol/g，生物油產(chǎn)率先升高后降低，并在0.25 mmol/g 時達(dá)到最大，為50.95%，當(dāng)Cd 質(zhì)量摩爾濃度進(jìn)一步升高時，Cd-RS 的生物油產(chǎn)率甚至低于RS的生物油產(chǎn)率，這是因?yàn)镃d對油菜稈的熱解同時存在催化作用(促進(jìn)小分子氣體之間反應(yīng)并形成生物油)和抑制作用(抑制揮發(fā)分的析出)，當(dāng)Cd質(zhì)量摩爾濃度較小時，Cd的催化作用大于抑制作用導(dǎo)致生物油產(chǎn)率升高，當(dāng)Cd 質(zhì)量摩爾濃度超過一定量時，Cd 的催化作用小于抑制作用，導(dǎo)致生物油產(chǎn)率降低。

綜上所述，與RS相比，含適量Cd的Cd-RS在熱解過程中有利于生成生物炭和生物油，不利于生成生物氣，Cd 的存在可使生物油的產(chǎn)率提高2%，因此，Cd-RS 比RS 在熱解制取生物油和生物炭方面更有優(yōu)勢。

2.2 氣體產(chǎn)物分析

圖3所示為Cd-RS 氣體產(chǎn)物成分及熱值，據(jù)圖3(a)可知：氣體產(chǎn)物的主要成分為CO2，H2，CO，CH4和少量小分子烷烴CnHm(體積分?jǐn)?shù)低于1%)；隨著熱解溫度從400 ℃升至600 ℃，CO2體積分?jǐn)?shù)快速下降，H2體積分?jǐn)?shù)快速升高，而CO 體積分?jǐn)?shù)基本穩(wěn)定?？筛鶕?jù)氣體各組分來源分析氣體組分隨熱解溫度的變化趨勢[20—21]。在熱解溫度低于600 ℃時，CO2主要來源于低溫段纖維素和半纖維素?zé)峤膺^程中羰基和羧基能團(tuán)的斷裂與重組，CH4主要來源于三組分中的甲氧基在各溫度段的斷裂，H2主要來源于高溫段的二次裂解反應(yīng)，CO來源于低溫段纖維素中醚鍵的斷裂與重組和高溫段的二次裂解反應(yīng)，因此，氣體各組分隨溫度升高呈現(xiàn)出上述變化趨勢。從圖3(a)中還能看出，氣體產(chǎn)物熱值隨熱解溫度升高快速增加，這與文獻(xiàn)[22]中結(jié)果一致。

圖3 Cd-RS氣體產(chǎn)物成分及熱值Fig.3 Composition and calorific value of gas products of Cd-RS

由圖3(b)可見：Cd 的存在對氣體產(chǎn)物中的CO，H2，CO 和CH4體積分?jǐn)?shù)影響顯著；相比于RS，Cd-RS 熱解氣中H2體積分?jǐn)?shù)大幅升高，而CO2，CO 和CH4體積分?jǐn)?shù)下降明顯，這表明Cd 的存在能提高H2體積分?jǐn)?shù)，降低CO2，CO和CH4體積分?jǐn)?shù)。JIU等[23]在研究Pb(NO)3對水葫蘆熱解的影響規(guī)律時也得到相似的結(jié)論。Cd的存在大幅降低重質(zhì)氣體CO2和CO的體積分?jǐn)?shù)，提高了輕質(zhì)氣體H2的體積分?jǐn)?shù)，從而降低了熱解氣的質(zhì)量，導(dǎo)致氣體產(chǎn)率降低，這與2.1 節(jié)中的結(jié)論(Cd能導(dǎo)致氣體產(chǎn)率下降)相呼應(yīng)。從圖3(b)也能看出：當(dāng)Cd 質(zhì)量摩爾濃度超過0.1 mmol/g 時，氣體各組分體積分?jǐn)?shù)的變化不大。此外，Cd 還能導(dǎo)致氣體產(chǎn)物熱值明顯下降，這主要是因?yàn)镃d 導(dǎo)致氣體產(chǎn)物中的可燃性成分CH4和CO大幅降低。

綜上所述，適當(dāng)提高熱解溫度可提高Cd-RS熱解氣熱值，Cd 導(dǎo)致H2含量增加，CO2，CH4和CO 體積分?jǐn)?shù)減少，氣體熱值大幅降低。

2.3 固體產(chǎn)物分析

圖4所示為Cd-RS(0.25 mmol/g)熱解炭的工業(yè)分析結(jié)果。從圖4(a)可知：隨著熱解溫度升高，生物炭中的固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸升高、揮發(fā)分和灰分摩爾濃度逐漸降低。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因是隨著熱解溫度的升高，樣品中的3種組分持續(xù)熱解，大量的揮發(fā)性物質(zhì)不斷析出，導(dǎo)致生物炭中的揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，樣品中熱穩(wěn)定性高的生物炭在熱解過程中逐漸累積下來，導(dǎo)致其相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高[24]，而樣品中的Cd 隨熱解溫度的升高逐漸揮發(fā)同時攜帶出其他無機(jī)礦物質(zhì)元素，從而導(dǎo)致灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。

由圖4(b)可知：Cd 的存在導(dǎo)致生物炭中的揮發(fā)分和灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，這是因?yàn)镃d 的存在在一定程度上堵塞了油菜稈顆粒間的空隙導(dǎo)致?lián)]發(fā)性物質(zhì)析出量減少，從而使揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，同時Cd 經(jīng)熱解后仍有一部分殘留于生物炭中導(dǎo)致灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，而固定碳在熱解過程中總量基本穩(wěn)定，由于其他成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加導(dǎo)致固定碳相對含量減少。隨著Cd 質(zhì)量摩爾濃度從0 mmol/g 至1.0 mmol/g，灰分含量呈單調(diào)上升趨勢，固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈單調(diào)下降趨勢，而揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈先升高后降低趨勢，并在Cd 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25 mmol/g達(dá)到最大值，為21.24%。

油菜稈和生物炭的元素分析及熱值如表1所示，BC和Cd-BC分別表示RS熱解炭和Cd-RS熱解炭。從表1可以看出：與原樣相比，生物炭中的C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯更高，O和H元素明顯更低。Cd-RS熱解炭中的C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)均隨熱解溫度的升高而增加，O和H質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨熱解溫度的升高而減少。這是因?yàn)殡S著熱解溫度升高，生物質(zhì)中的富含O和H元素的水分和可揮發(fā)性物質(zhì)逐漸析出，導(dǎo)致O和H元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，而原料中的富含C元素的固定碳仍基本保留在生物炭中，導(dǎo)致C元素相對含量增加。

圖4 Cd-RS固體產(chǎn)物工業(yè)分析Fig.4 Industrial analysis of solid products of Cd-RS

從表1還能看出：生物炭熱值隨著熱解溫度的升高而升高；此外，Cd 對生物炭中的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)及熱值也有一定影響。Cd 導(dǎo)致生物炭中O 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯升高，C 和H 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。Cd 導(dǎo)致生物炭熱值減小，KINATA 等[25]研究含重金屬(Cr，Cu和B)防腐劑CCB 對木材熱解產(chǎn)物的影響時也得到相似的結(jié)論。

表1 油菜稈和生物炭的元素分析及熱值Table1 Elemental analysis and calorific value of rape stalk and biochar

綜上所述，隨著熱解溫度的升高，生物炭中的C質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，O和H質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，生物炭熱值增大。Cd 導(dǎo)致生物炭中O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，生物炭熱值減小。這表明提高熱解溫度可增大Cd-RS熱解炭的熱值，而Cd導(dǎo)致生物炭熱解降低。

2.4 重金屬遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律

圖5所示為不同熱解溫度下Cd 的富集倍數(shù)和保留率，從圖5可以看出：隨著熱解溫度從400 ℃升至600 ℃，Cd 的富集倍數(shù)從2.18 快速下降至0.14，Cd的保留率從84.97%大幅下降至4.29%，這表明低溫?zé)峤獠粌H有利于富集Cd(重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，越有利于重金屬的回收)，而且可有效防止Cd的揮發(fā)。為有效防止重金屬的揮發(fā)，已有學(xué)者通過在生物質(zhì)熱解過程中添加重金屬固定劑，并取得了較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[26]。Cd的富集倍數(shù)隨熱解溫度升高而降低是受2個方面影響的結(jié)果[27]：一方面，油菜稈中的水分和揮發(fā)分在熱解過程中隨熱解溫度的升高不斷析出，質(zhì)量逐漸減??；另一方面，Cd 在油菜稈熱解過程隨熱解溫度升高逐漸揮發(fā)，生物炭中Cd 的富集倍數(shù)主要取決于這2 個方面的競爭。而Cd 的保留率隨熱解溫度升高而降低是因?yàn)镃d 的揮發(fā)情況主要與溫度和熔沸點(diǎn)有關(guān)，溫度升高導(dǎo)致重金屬逐漸揮發(fā)，從而使保留率降低，而Cd 揮發(fā)的程度則主要與其熔沸點(diǎn)密切相關(guān)[28]，Cd 的熔沸點(diǎn)較低(CdCl2的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)分別為568 和960 ℃)，屬于易揮發(fā)元素，因此，Cd 在高溫下(超過500 ℃)的揮發(fā)量較大。

圖5 不同熱解溫度下Cd的富集倍數(shù)和保留率Fig.5 Enrichment factor and retention rates of Cd at different temperatures

Cd-RS(0.50 mmol/g)在500℃下的熱解殘?zhí)縓RD圖譜如圖6所示。據(jù)圖6可知：油菜稈中危害性較大的二價Cd經(jīng)熱解后轉(zhuǎn)化為形態(tài)穩(wěn)定的單質(zhì)Cd，CdO和CdS，這表明生物質(zhì)原料的重金屬經(jīng)熱解后其生物有效性和環(huán)境毒性大幅降低，與文獻(xiàn)[29]的結(jié)論一致。KISTLR 等[30]對污泥進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在溫度不超過600 ℃時，污泥中的CdCO3經(jīng)熱解后分解為CdO和CO2，李靜云等[31]用CdS和CdCO3模擬污泥中Cd 的形態(tài)并對污泥進(jìn)行熱解發(fā)現(xiàn)，在800 ℃以下，污泥中的CdS 不發(fā)生分解，而CdCO3由于穩(wěn)定性較差，在熱解過程中首先分解為CdO和CO2，隨后CdO與硫化物反應(yīng)生成CdS。根據(jù)XRD 分析結(jié)果可知，油菜稈原料中的CdCl2在熱解過程中經(jīng)歷了一系列分解和還原反應(yīng)，可推斷其具體反應(yīng)過程如下：

圖6 Cd-RS熱解殘?zhí)縓RD圖譜Fig.6 XRD patterns of pyrolytic from Cd-RS

油菜稈中的CdCl2在熱解過程中首先與H2O 反應(yīng)生成熱穩(wěn)定性較差的Cd(OH)2，隨后Cd(OH)2進(jìn)一步受熱分解為CdO，部分CdO 和還原性物質(zhì)反應(yīng)生成單質(zhì)Cd，部分單質(zhì)Cd 與生物質(zhì)原料中的S 反應(yīng)生成穩(wěn)定性極強(qiáng)的CdS。

3 結(jié)論

1)隨著熱解溫度從400 ℃升至600 ℃，Cd-RS生物炭和生物氣產(chǎn)率分別呈下降和上升趨勢，而生物油產(chǎn)率呈先升高后降低趨勢；隨著Cd 質(zhì)量摩爾濃度從0 mmol/g升至1.0 mmol/g，生物炭和生物氣產(chǎn)率分別呈上升和下降趨勢，生物油產(chǎn)率呈先升高后降低趨勢，并在0.25 mmol/g達(dá)到最大值，為49.95%。

2)RS氣體產(chǎn)物的主要成分為H2，CH4，CO2，CO和少量烷烴(低于1%)，氣體熱值隨熱解溫度升高而升高；Cd 導(dǎo)致H2體積分?jǐn)?shù)升高，CO2，CO 和CH4體積分?jǐn)?shù)降低，同時氣體熱值大幅下降，當(dāng)Cd 質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.1 mmol/g 時，Cd 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對氣體產(chǎn)物中的各成分含量影響不大。

3)熱解溫度的升高有利于提高Cd-RS 生物炭中的固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，降低揮發(fā)分和灰份質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Cd 能使揮發(fā)分、灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少。熱解溫度的升高有利于提高Cd-RS生物炭熱值，而Cd 能使生物炭中的C 和H 質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，O質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，生物炭熱值大幅降低。

4)Cd 的富集倍數(shù)和保留率均隨熱解溫度的升高快速降低，適當(dāng)?shù)慕档蜔峤鉁囟炔粌H有利于Cd 的富集、回收，而且能有效防止Cd 的揮發(fā)，油菜稈中的二價Cd在熱解過程中經(jīng)歷反應(yīng)后以單質(zhì)Cd，CdO和CdS的形式存在于熱解殘?zhí)恐?，其對環(huán)境的危害性大大降低。