兩段焙燒強(qiáng)化含錸低品位鉬精礦的氧化分離

鄧瓊，范曉慧，甘敏，陳許玲

(中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南長沙，410083)

鉬和錸是非常重要的有價金屬[1-2]，具有應(yīng)用廣泛[3-4]、利用價值高的優(yōu)點(diǎn)[5]。由于錸以類質(zhì)同象的方式賦存于鉬礦中[6]，因此，工藝上通?？膳c鉬一起回收[7-8]。目前，標(biāo)準(zhǔn)鉬精礦(Mo 質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過45%)回收鉬和錸的主要工藝為氧化焙燒法[9-11]，其原理為將含鉬礦物MoS2和含錸礦物ReS2分別氧化為高價氧化物MoO3[12]和Re2O7，其中，MoO3以固態(tài)存留于焙砂中，而Re2O7則揮發(fā)至煙氣中[13]，實現(xiàn)鉬和錸的分離回收[14]。氧化焙燒法應(yīng)用較廣的工藝有回轉(zhuǎn)窯工藝[15-16]和多膛爐工藝[17-18]，兩者皆采用粉態(tài)鉬精礦焙燒。多膛爐工藝在國外應(yīng)用較廣，其生產(chǎn)能力大，脫硫效果較好。但仍存在物料黏結(jié)嚴(yán)重、爐床清理難度大的問題。而國內(nèi)鉬礦通常含鈣較高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1%)，焙燒過程中易呈堅硬殼狀黏結(jié)于爐子的各個部位，因而應(yīng)用難度較大。各爐層熱量不均，溫度不易控制，導(dǎo)致焙燒過程礦物揮發(fā)損失和局部燒結(jié)；部分未氧化的物料會隨煙氣流失，尾氣需增設(shè)收塵設(shè)備?；剞D(zhuǎn)窯工藝應(yīng)用過程中氣流未直接穿過料層，導(dǎo)致料層透氣性差，料層內(nèi)部含氧低，錸難以揮發(fā)，同時回轉(zhuǎn)窯內(nèi)經(jīng)向溫度分布不均勻[19]，焙燒時間長，導(dǎo)致高溫段易結(jié)塊。焙燒后廢氣量大，廢氣溫度低，煙氣中SO2濃度低，錸易形成低價錸氧化物，難以回收。目前已應(yīng)用的回轉(zhuǎn)窯工藝錸回收率低(約51%)，且焙燒過程有3%～6%的鉬進(jìn)入粉塵中損失掉。2類主流工藝在回收應(yīng)用過程中，有價元素鉬和錸均不能在焙燒過程中同時高效回收[20]。除此之外，焙燒過程溫度分布不均勻，過熱區(qū)域發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，易結(jié)塊；溫度過低區(qū)域焙燒不完全，易生成低價鉬、錸氧化物(MoO2，ReO2，ReO3等)，不利于后續(xù)回收富集。同時，焙燒過程氣固對流條件較差，鉬和錸與空氣接觸不夠充分，也會大量生成中間產(chǎn)物，增加回收提取的難度。本文通過熱力學(xué)、熱重、焙燒試驗、物相組成和微觀結(jié)構(gòu)等研究焙燒過程鉬和錸的反應(yīng)行為，查明抑制鉬和錸充分氧化的限制因素，并在此基礎(chǔ)上提出小球兩段焙燒法處理含錸低品位鉬精礦的焙燒新工藝。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗原料

本研究所用含錸低品位鉬精礦為某選礦廠選銅工藝回收副產(chǎn)品，主要含鉬礦物為輝鉬礦MoS2，粒度為10～150 μm，且70%的樣品粒度小于100 μm。表1所示為含錸低品位鉬精礦化學(xué)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由表1可見：試驗樣品為典型的含錸低品位鉬精礦，其鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為39.27%，低于標(biāo)準(zhǔn)鉬精礦(超過45%)品位；鉬精礦中錸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.034%，具有回收利用的價值。鉬精礦中脈石成分主要為CaO，MgO，SiO2和Al2O3，同時還殘留一定量的含銅礦物。

1.2 試驗方法

為使物料與空氣中的氧充分接觸，進(jìn)入料罐焙燒前，將含錸低品位鉬精礦與水混合后制成粒度為5 mm的小球，從而改善焙燒過程的透氣性。同時，小球可減少焙燒過程中細(xì)粒鉬精礦易被煙氣帶走，有效抑制鉬精礦對煙塵中錸含量的稀釋，有利于錸的回收利用。圖1所示為氧化焙燒試驗裝置示意圖。由圖1可見：焙燒在豎式爐內(nèi)進(jìn)行，將空的反應(yīng)罐放入直徑×高為38 mm×550 mm的熔融石英玻璃管內(nèi)，再轉(zhuǎn)入豎式爐內(nèi)升溫至預(yù)設(shè)溫度。然后，將25 g含錸鉬精礦小球裝入反應(yīng)罐中，并通入少量氮?dú)獗Ｗo(hù)。直至溫度重新升至預(yù)設(shè)溫度后，向反應(yīng)罐內(nèi)通入空氣進(jìn)行氧化。焙燒一定時間后取出焙燒產(chǎn)物并取樣檢測。

2 結(jié)果和討論

2.1 熱力學(xué)分析

2.1.1 鉬的熱力學(xué)

在輝鉬礦焙燒過程中，主要發(fā)生Mo和S的氧化，產(chǎn)物包括 MoO3， MoO3(g)， MoO2， MoO2(g)，Mo2S3，Mo 和SO2(g)。在870～973 K 范圍內(nèi)，氧化生成的MoO3即開始劇烈揮發(fā)，因此，在焙燒過程中必須考慮氣態(tài)MoO3生成。

由于鉬有多種價態(tài)且氧化產(chǎn)物多樣，其氧化過程為復(fù)雜的氣固多相化學(xué)反應(yīng)。輝鉬礦的氧化反應(yīng)式為

表1 含錸低品位鉬精礦化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table1 Chemical composition mass fraction of rhenium-bearing,low-grade molybdenum concentrate %

圖1 氧化焙燒試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of oxidation roasting equipment

式中：MoxOy為MoO3，MoO2等。

圖2所示為輝鉬礦MoS2氧化體系中標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能?GθT與溫度T的關(guān)系。由圖2可知：上述反應(yīng)在本文研究的溫度范圍內(nèi)均可發(fā)生，不同反應(yīng)開始發(fā)生的溫度范圍有所差異。MoS2氧化生成MoO3反應(yīng)趨勢大，但MoO3極易與未反應(yīng)的MoS2反應(yīng)生成低價態(tài)的MoO2；該過程中MoO3(g)與MoS2的氣固反應(yīng)更容易發(fā)生，主要產(chǎn)物為MoO2和SO2；而MoO2深度氧化則生成固態(tài)MoO3。另外，MoS2也可能生成低價態(tài)的Mo2S3和Mo?？傮w上，MoS2氧化過程產(chǎn)物生成由易到難依次為MoO3，MoO2，Mo 和Mo2S3。值得注意的是：在含氧充足的情況下，生成單質(zhì)鉬的可能性極低；同時MoO2氧化生成MoO3反應(yīng)十分迅速，因此，改善氣固對流、增加體系中氧含量有利于鉬的深度氧化。

圖2 輝鉬礦MoS2氧化體系中反應(yīng)的?GTθ - T關(guān)系Fig.2 Relationship between ?GTθ and T for molybdenite oxidation reactions

2.1.2 錸的熱力學(xué)

由于錸是以類質(zhì)同象賦存于鉬礦中，故在氧化焙燒含錸鉬精礦時，錸的行為與鉬相同，也會同時被氧化。圖3所示為含錸礦物氧化體系的?GθT-T熱力學(xué)分析結(jié)果。由圖3可知：ReS2在空氣中可氧化生成各種價態(tài)的錸氧化物，其中生成Re2O7的趨勢最大；高價的錸氧化物(Re2O7)易與SO2和MoS2發(fā)生交互反應(yīng)而重新被還原為較低價態(tài)的錸氧化物(ReO2或ReO3)；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在氧氣較充足的條件下，低價錸氧化物(ReO2或ReO3)可被氧化成高價Re2O7而揮發(fā)。整個反應(yīng)體系交互反應(yīng)多，因此，反應(yīng)過程需嚴(yán)格控制溫度、氣流等條件，促進(jìn)錸的硫化物充分氧化，以便在煙氣中回收富集高價的Re2O7。

圖3 含錸礦物氧化體系中反應(yīng)的?GTθ - T關(guān)系Fig.3 Relationship between ?GTθ and T for rhenium-bearing mineral oxidation reactions

2.2 氧化行為

2.2.1 鉬的氧化行為

采用熱重分析研究低品位鉬精礦在空氣中的氧化進(jìn)程。圖4所示為低品位鉬精礦在空氣中的熱重曲線。由圖4可知升溫過程中(400～625 ℃)，在548 ℃和619 ℃出現(xiàn)了2個放熱峰，可表示為MoO2和MoO3的快速生成，其反應(yīng)如下：

因此，含鉬礦物在空氣中的氧化進(jìn)程為2 個階段：第1階段500～600 ℃，硫化鉬氧化為低價鉬氧化物MoO2；第2階段600～650 ℃，主要為MoO2深度氧化為MoO3的過程。由此可見，在600～650 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)，已能滿足中間產(chǎn)物MoO2深度氧化對溫度的需求。

圖4 低品位鉬精礦在空氣中的熱重曲線Fig.4 TG-DSC curves of low-grade molybdenum concentrate in air

2.2.2 錸的氧化行為

在氧含量充足的情況下，含錸低品位鉬精礦中的ReS2在280 ℃即可開始分解，且極易氧化生成高價錸氧化物Re2O7。圖5所示為Re2O7的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系。由圖5可知：隨溫度升高，Re2O7的飽和蒸氣壓急速上升，當(dāng)溫度由300 ℃升至400 ℃時，其飽和蒸氣壓迅速由22.74 kPa 增至1 795.84 kPa；而當(dāng)溫度達(dá)到625 ℃時，Re2O7的飽和蒸氣壓達(dá)9.5×105kPa。由此可見，含錸低品位鉬精礦中的錸充分氧化為Re2O7后極易揮發(fā)，焙燒溫度并不是氧化過程中限制錸揮發(fā)的關(guān)鍵因素。

圖5 Re2O7的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系Fig.5 Relationship between temperature and the saturated vapor pressure of Re2O7

另一方面，在含錸低品位鉬精礦氧化過程中，錸的氧化總是滯后于鉬和硫的氧化，只有在鉬、硫大量被氧化且硫以SO2形式脫除后，錸才能充分氧化為Re2O7并揮發(fā)。

2.2.3 一段焙燒鉬和錸

圖6所示為焙燒時間和溫度對鉬和錸氧化效果的影響。從圖6可以看出：在焙燒時間控制為2 h 條件下，焙燒溫度為625 ℃時錸揮發(fā)率達(dá)到58.37%，焙燒產(chǎn)物可溶鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到75.14%；而當(dāng)焙燒溫度為650 ℃時，錸揮發(fā)率為69.38%、焙燒產(chǎn)物可溶鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)76.86%，氧化效果相比于675 ℃均差得多。而在625 ℃和650 ℃調(diào)控適宜焙燒時間后，氧化效果獲得改善。在焙燒溫度為625 ℃時，焙燒時間由2 h延長至4 h，錸揮發(fā)率由58.37%提高到73.10%，焙燒產(chǎn)物可溶鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)由75.14%升至81.75%；同樣，當(dāng)焙燒溫度為650 ℃時，在2 ～3 h內(nèi)，錸揮發(fā)率由69.38%提高至73.06%，焙燒產(chǎn)物可溶鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)也由76.86%升至81.63%?？梢姡涸谘趸簾^程中，反應(yīng)后期主要發(fā)生鉬、錸的深度氧化，仍有大部分的錸在該階段充分氧化并揮發(fā)。

圖6 焙燒溫度和時間對鉬和錸氧化效果的影響Fig.6 Effect of roasting temperature and time on the oxidation of molybdenum and rhenium

含錸低品位鉬精礦的氧化進(jìn)程如圖7所示。由圖7可知：在氧化過程中，氣體由外而內(nèi)擴(kuò)散，反應(yīng)初期生成的致密氧化膜阻止了氣體擴(kuò)散，抑制氧化反應(yīng)的進(jìn)行；直到繼續(xù)與空氣中氧氣接觸，小球表面礦相結(jié)構(gòu)從致密薄膜狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷啥嗫谞?，反?yīng)繼續(xù)進(jìn)行，氧化進(jìn)程才能繼續(xù)向內(nèi)部推進(jìn)。

綜上可知：當(dāng)焙燒溫度控制在625～675 ℃時，可滿足鉬、錸氧化對溫度的需求，在該溫度區(qū)間內(nèi)，焙燒溫度已不是限制鉬和錸氧化的關(guān)鍵因素。在保證鉬、錸氧化溫度條件下，改善焙燒過程的氣固對流條件，促進(jìn)含鉬和含錸礦物與空氣充分接觸，將有利于氧化進(jìn)程的進(jìn)行。

圖7 含錸低品位鉬精礦的氧化進(jìn)程Fig.7 Oxidation processes of rhenium-bearing,low-grade molybdenum concentrate

2.3 兩段氧化焙燒強(qiáng)化行為

較高溫(650～675 ℃)有利于含錸低品位鉬精礦氧化焙燒過程中含鉬礦物MoS2及含錸礦物ReS2脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，在氧化過程中，鉬、錸分別向MoOx和ReOx轉(zhuǎn)化，此為氧化進(jìn)程的第1階段。另外，在焙燒過程0～1 h內(nèi)，氧化反應(yīng)快速而劇烈。因此，試驗采用Ⅰ段焙燒條件為溫度675 ℃，焙燒時間1 h。第2階段則主要進(jìn)行中間氧化物MoO2及ReO2，ReO3的深度氧化，Ⅱ段焙燒溫度區(qū)間為600～650 ℃。

在Ⅰ段焙燒溫度675 ℃、焙燒時間1 h、氣流由下至上的條件下，調(diào)控Ⅱ段焙燒氣流由上至下，焙燒溫度和時間對鉬、錸氧化效果的影響如圖8所示。在Ⅱ段焙燒過程中，在相同焙燒時間下，焙燒溫度過高則氧化效果反而變差，這是由于溫度高容易生成低熔點(diǎn)共晶導(dǎo)致燒結(jié)而使物料板結(jié)，影響氣流中的氧和礦物充分接觸；在適宜焙燒溫度下，延長焙燒時間則有利于錸的深度氧化揮發(fā)。最終，在適宜焙燒條件下(Ⅰ段焙燒溫度675 ℃，焙燒時間1 h，氣流方向由下至上；Ⅱ段焙燒溫度625 ℃，焙燒時間2 h，氣流方向由下至上下)，兩段焙燒的錸揮發(fā)率從73.71%提升至77.21%，焙砂可溶鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)也從82.28%增至83.98%。因此，兩段焙燒工藝有效強(qiáng)化了含錸低品位鉬精礦焙燒過程中鉬和錸的氧化。

焙燒過程中，物料在料杯中所處高度不同帶來溫度和氣流分布的差異，導(dǎo)致樣品中鉬、錸氧化程度不同，因此，根據(jù)物料所處高度劃分上、中、下共3層，其中下層、中層和上層分別為0～15 mm，15～30 mm和30 ～45 mm 物料。2 種焙燒工藝對各層氧化效果的影響如圖9所示，由圖9可知：與一段焙燒相比，兩段焙燒過程中各層物料氧化差異減小，氧化更均勻，氧化效果得到改善。其中下層物料氧化效果改善最為明顯，錸揮發(fā)率從71.14%增至75.56%，焙燒產(chǎn)物中，可溶鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)也從80.88%提高到83.58%。

圖8 Ⅱ段焙燒溫度和時間對鉬和錸氧化的影響（Ⅰ段焙燒溫度675°C，焙燒時間1 h）Fig.8 Effect of roasting temperature and time of the second stage on the oxidation of molybdenum and rhenium

一段焙燒和兩段焙燒產(chǎn)物XRD對比圖如圖10所示。由圖10可知：一段焙燒產(chǎn)物中主要含鉬物相有MoO3， MoO2和MoS2， 另 外 還 存 在CaMoO4，MgMoO4和FeMoO4這3 種鉬酸鹽的衍射峰。物相中MoO2和MoS2衍射峰的存在表明焙燒過程氧化不夠充分，含鉬礦物未能充分轉(zhuǎn)化為可溶鉬MoO3，將限制鉬的有效浸出。

圖11所示為兩段焙燒各層氧化產(chǎn)物XRD 圖。結(jié)合圖10和圖11可以看出：相較于一段焙燒，兩段焙燒產(chǎn)物中輝鉬礦MoS2和低價鉬氧化物MoO2的衍射峰消失，表明含鉬礦物的脫硫反應(yīng)在兩段焙燒過程中得到強(qiáng)化，氧化更完全。

圖9 兩段焙燒對含錸低品位鉬精礦各層氧化效果的影響Fig.9 Effect of two-stage roasting on oxidation of various layers of rhenium-bearing,low-grade molybdenum concentrate

圖12所示為一段焙燒和兩段焙燒各層產(chǎn)物的顯微結(jié)構(gòu)對比。由圖12可知：一段焙燒氧化不充分，上層焙砂除MoO3顆粒外，仍有極少量的亮白色顆粒存在，即未反應(yīng)的MoS2。中層焙砂中雖有大量MoO3顆粒存在，但同時也存在未充分氧化的MoO2顆粒以及密度較大、呈亮銀色的枝狀MoS2顆粒。下層焙砂結(jié)構(gòu)致密，仍有大量未反應(yīng)的MoS2顆粒及氧化不完全的MoO2顆粒存在。甚至仍有部分礦物處于未反應(yīng)的致密狀態(tài)，氧化效果較差。

采用兩段焙燒進(jìn)行氧化后，小球表層覆蓋的致密氧化膜結(jié)構(gòu)被破壞，焙燒產(chǎn)物結(jié)構(gòu)疏松；主要含鉬礦物為MoO3，顯微結(jié)構(gòu)中基本未觀察到未氧化的輝鉬礦MoS2或中間產(chǎn)物MoO2，表明氧化進(jìn)行得更充分。尤其是兩段焙燒下層小球表層的氧化膜已被破壞，氧化更充分。由于含錸低品位鉬精礦成分復(fù)雜，Ca 和Mg等雜質(zhì)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，焙燒過程中易生成低熔點(diǎn)共晶，因此，焙燒產(chǎn)物中也有少量CaMoO4，MgMoO4等鉬酸鹽，需在后續(xù)濕法提鉬工藝中采用強(qiáng)化措施提取回收。

圖10 一段焙燒與兩段焙燒產(chǎn)物XRD對比圖Fig.10 Comparison of XRD patterns between one-stage roasting and two-stage roasting products

圖11 兩段焙燒各層氧化產(chǎn)物XRD圖Fig.11 XRD patterns of the roasting products of various layers in two stage roasting

圖12 一段焙燒與兩段焙燒產(chǎn)物顯微結(jié)構(gòu)對比Fig.12 Comparison of microstructures between one-stage roasting and two-stage roasting products

圖13 焙燒產(chǎn)物的SEM圖譜Fig.13 SEM of roasting product of two-stage roasting

為確定焙燒產(chǎn)物的礦物成分，對產(chǎn)物中的不同顏色區(qū)域進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖13所示，圖13中各點(diǎn)的EDX 分析結(jié)果如圖14所示。由圖13和圖14可知，點(diǎn)A對應(yīng)礦物是典型的MoO3顆粒，其表面或光滑或出現(xiàn)裂痕，在MoS2氧化過程中，仍保持原礦中與其他礦物嵌布的結(jié)構(gòu)特征，既存在單體顆粒，也有交織連生形貌。點(diǎn)B或C和點(diǎn)A呈明顯連生結(jié)構(gòu)，點(diǎn)A與點(diǎn)B或點(diǎn)A與點(diǎn)C之間存在明顯的裂紋。通過EDX分析，其成分包括MoO3，MgMoO4，F(xiàn)eMoO4和CuMoO4。說明MoO3與鐵、鎂、銅的氧化物發(fā)生反應(yīng)，形成了相應(yīng)的鉬酸鹽，點(diǎn)B對應(yīng)礦物為典型的MoO3與鉬酸鹽形成的低熔點(diǎn)共融物。而鉬焙砂中類似點(diǎn)B的包裹相礦物在氨浸過程中，較難溶出，是整個浸出過程鉬損失的主要來源。點(diǎn)D和點(diǎn)E對應(yīng)礦物為鋁硅酸鹽，在焙砂中存在的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對偏低，且基本不與焙砂中的鉬相有包裹連生的現(xiàn)象，因此，該類雜質(zhì)對鉬的浸出影響相對較??；點(diǎn)F和點(diǎn)G對應(yīng)礦物分別為FeMoO4和CaMoO4的單體結(jié)構(gòu)，在浸出過程中難溶于氨水，導(dǎo)致其在氨浸渣中富集，引起鉬回收率的降低；點(diǎn)H對應(yīng)礦物為SiO2，是部分滑石分解的產(chǎn)物。

圖14 兩段焙燒產(chǎn)物的EDX圖Fig.14 EDX of the two-stage roasting product

3 結(jié)論

1)采用兩段焙燒工藝強(qiáng)化含錸低品位鉬精礦的氧化過程，體系氣-固對流條件佳，Ⅰ段溫度較高(675 ℃)，使各層硫化物氧化反應(yīng)進(jìn)行更充分、均勻；Ⅱ段溫度較低(625 ℃)，在節(jié)約能耗的條件下實現(xiàn)中間氧化物的深度氧化。一段氧化焙燒在溫度675 ℃、焙燒時間2 h 時，焙燒產(chǎn)物中可溶鉬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82.28%，焙燒過程錸揮發(fā)率為73.71%。

2)在最佳工藝條件下(Ⅰ段焙燒溫度675 ℃，焙燒時間1 h，氣流由下至上；Ⅱ段焙燒溫度625 ℃，焙燒時間2 h，氣流由上至下)處理含錸低品位鉬精礦，在焙燒過程中，錸揮發(fā)率可達(dá)77.21%，焙燒產(chǎn)物中可溶鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)可提高到83.98%；

3)兩段焙燒各層物相組成和微觀結(jié)構(gòu)基本一致，各層氧化均勻；焙燒產(chǎn)物中已不存在未氧化的MoS2和中間產(chǎn)物MoO2，實現(xiàn)了焙燒過程含鉬和含錸礦物的充分氧化。