Al3X(X=Zr、Ti、Ce、Er)化合物的第一性原理研究

鐘明君， 梁 爽， 黃福祥， 阮海光， 彭 成

(重慶理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400054)

1 引 言

鋁合金由于密度小、比強度和比剛度高、導(dǎo)電及導(dǎo)熱性優(yōu)良，耐腐蝕性能和機械加工性能好、原料來源豐富且易回收等綜合性能，如今被廣泛應(yīng)用于航天、汽車、電子電氣、生物醫(yī)學(xué)、建筑等領(lǐng)域，并已發(fā)展成為繼鋼鐵之后使用最為廣泛的有色金屬材料[1-3]. 最近的研究表明，通過添加過渡態(tài)合金元素Zr[4]、Ti[5]、Ce[6]、Er[4]有助于提高Al合金的力學(xué)性能，這對鋁合金的進一步開發(fā)具有重要意義. 二元相圖[7]顯示Zr、Ti、Ce、Er在鋁中的溶解度非常小，少量添加時能與Al形成Al3X(X=Zr、Ti、Ce、Er)金屬間化合物. Al3X析出時能作為非均質(zhì)晶核，起到促進形核的作用， 而且它們?nèi)埸c及硬度高，在晶界分布時能有效減少晶界滑移并阻礙晶界擴張，抑制合金晶粒的長大，起到細化鑄態(tài)合金晶粒，強化鋁合金的效果[8]. 然而，目前對于Al3X化合物的熱力學(xué)性能、電子結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能還缺乏系統(tǒng)性的理論研究. 因此，本文通過第一性原理方法計算了 Al3X(X=Zr、Ti、Ce、Er)金屬間化合物的生成焓、結(jié)合能、態(tài)密度、彈性常數(shù)，分析了它們的熱力學(xué)性能及力學(xué)性能，并通過電子結(jié)構(gòu)對Al3X化合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及力學(xué)性能進行理論解釋，為鋁合金的發(fā)展和設(shè)計上提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

2 理論與模型

本文采用基于密度泛函理論(Density functional theory，DFT)贗勢平面波法的CASTEP(Cambridge sequential total energy package)總能計算軟件包[9]對Al3X(X=Zr、Ti、Ce、Er)金屬間化合物進行第一性原理計算. 計算時，電子間的關(guān)聯(lián)互換能利用廣義梯度近似(Generalized gradient approximation， GGA)中的PBE(Perdew burke ernzerhof)泛函[10]進行處理，離子實與價電子之間的相互作用以倒易空間中的超軟贗勢[11]進行描述，并通過平面波截斷能進行計算精度控制，Al3X(X=Zr、Ti、Ce、Er)截斷能分別為270 eV、350 eV、450 eV、370 eV，構(gòu)建Al3X(X=Zr、Ti、Ce、Er)超軟贗勢的電子組態(tài)為Al 3s2 3p1、Zr 4s2 4p6 4d2 5s2、Ti 3s2 3p6 3d2 4s2、Ce 4f1 5s2 5p6 5d1 6s2、Er 4f12 5s2 5p6 6s2. 采用Monkhorst-Park方式進行K空間取樣以降低降低計算量，Al3X(X=Zr、Ti、Ce、Er)的K空間取樣分別為6×6×9、7×7×9、4×4×6、5×5×5. 自洽場計算(Self-consistent field，SCF)采用Pulay密度混合法進行電子弛豫，SCF精度為5×10-7eV/atom. 在性能計算之前，先采用擬牛頓法(BroydenFlecher-Goldfarb-Shanno，BFGS)[12]對Al3X(X=Zr、Ti、Ce、Er)金屬化合物的晶體結(jié)構(gòu)進行幾何優(yōu)化以求得局域最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)見圖 1. 晶體自洽計算過程中的收斂參數(shù)如下：總能量的收斂值為 5×10-6eV/atom，每個原子上的力低于 0.01 eV/?，公差偏移小于 5×10-4?，每個原子應(yīng)力偏差小于 0.02 GPa.

圖1 Al3X(X=Zr、Ti、Ce、Er)金屬間化合物晶體結(jié)構(gòu): (a) Al3Zr, (b) Al3Ti, (c) Al3Ce, (d) Al3ErFig. 1 The crystal structures of Al3X(X=Zr, Ti, Ce, Er): (a) Al3Zr, (b) Al3Ti, (c) Al3Ce, (d) Al3Er

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)及熱力學(xué)穩(wěn)定性

晶體的平衡結(jié)構(gòu)是利用第一性原理進行材料性能模擬計算的基礎(chǔ)，對計算的精度和可靠性有著顯著影響. 因此，本文首先對Al3X(X=Zr、Ti、Ce、Er)金屬間化合物的晶體結(jié)構(gòu)進行幾何優(yōu)化，以求得能量最低時所對應(yīng)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，它們的晶體參數(shù)如表1所示. 從表1可見，Al3Zr、Al3Ti、Al3Er、Al3Ce金屬間化合物的晶格常數(shù)與實驗值較為一致，計算誤差均在可控范圍內(nèi)(2%)，表明晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中所選擇的參數(shù)是合理的.

為了了解上述金屬間化合物的形成難易程度及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，本文分別計算了它們的生成焓ΔHf及結(jié)合能Ecoh，計算公式如下[17]：

(1)

(2)

化合物的生成焓及結(jié)合能的計算結(jié)果和相關(guān)實驗值如表2所示，可以發(fā)現(xiàn)本文計算數(shù)據(jù)和其他文獻數(shù)據(jù)較為接近，說明總能計算過程中參數(shù)設(shè)置是合理的. 金屬間化合物的生成焓ΔHf反映了不同類型原子從單質(zhì)狀態(tài)生成化合物所吸收(表現(xiàn)為正能)或釋放(表現(xiàn)為負(fù)能)的能量，其值越小，化合物越容易形成. Al3Zr、Al3Ti、Al3Er、Al3Ce的生成焓分別為-46.97 kJ/mol、-38.07 kJ/mol、-40.97 kJ/mol、-37.34 kJ/mol，均為負(fù)值，表明它們均容易形成. 它們生成焓的絕對值排列順序為：Al3Zr>Al3Er>Al3Ti>Al3Ce, 則它們的合金化能力也應(yīng)具有上述規(guī)律. 結(jié)合能表示孤立原子結(jié)合成為化合物所吸收或放出的能量，它能反映出化合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，當(dāng)其為負(fù)值時表明化合物具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，且絕對值越大，化合物結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定. 表2所示Al3Zr、Al3Ti、Al3Ce、Al3Er的結(jié)合能分別為-489.90 kJ/mol、-465.91kJ/mol、-403.64 kJ/mol、-365.30 kJ/mol，均為負(fù)值，表明它們都具有熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu). 它們結(jié)合能的絕對值排列順序為：Al3Zr>Al3Ti>Al3Ce>Al3Er，則它們的晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性也具有上述規(guī)律.

表 1 Al3X(X=Zr、Ti、Ce、Er)的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)

表2 Al3X(X=Zr、Ti、Ce、Er)的生成焓及結(jié)合能

Table 2 The enthalpies of formation and cohesive energies of Al3X(X=Zr, Ti, Ce, Er)

化合物△H/(kJ/mol)Ecoh/(kJ/mol)數(shù)據(jù)來源Al3Zr-46.97-489.91本文計算-48.4±1.3實驗值[18]-46.78其他計算值[19]Al3Ti-38.07-465.91本文計算-35.36a其他計算值[20]Al3Ce-37.34-403.64本文計算-39.5實驗值[21]-43.2其他計算值[22]Al3Er-40.97-365.30本文計算-40.9其他計算值[22]-42.8其他計算值[21]

注a為文獻[20]中-0.3665 eV/atom換算而來.

3.2 態(tài)密度

為了分析Al3X(X=Zr、Ti、Ce、Er)化合物的原子間鍵合方式，并進一步討論晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，本文對它們晶胞(或原胞)的總態(tài)密度(Total density of states，TDOS)和分態(tài)密度(Points and density of states，PDOS)進行了計算，結(jié)果如圖2所示. 圖中能量0處的虛線為費米能級，由于能量離費米能級較遠軌道的電子不參與成鍵，故而僅考慮費米面附近態(tài)密度變化情況，費米面以下為價帶，費米面以上為導(dǎo)帶.

圖2所示的各化合物在費米能級處態(tài)密度均不為零，表明它們均具有顯著的金屬特性. Al3Zr態(tài)密度曲線在價帶-10-0 eV處，Al-3s、3p和Zr-4d軌道電子重疊較為明顯，且在-1.53 eV具有波峰，表明Al-3s、3p和Zr-4d軌道電子具有較強的軌道雜化作用. Al3Ti態(tài)密度曲線在價帶-10-0 eV處，Al-3s、3p和Ti-3d軌道電子重疊較為明顯，且在-1.02 eV左右具有波峰，表明Al-3s、3p和Ti-3d軌道電子具有較強的軌道雜化作用. Al3Ce態(tài)密度曲線在價帶的-0.84 eV、-0.08 eV處具有較為明顯的波峰，主要是Al-3s、3p軌道分別與Ce-5d軌道、Ce-4f軌道具有軌道雜化作用. Al3Er態(tài)密度曲線在價帶的-5.14 eV、-0.86 eV處具有波峰，且均由Al-3s、3p與Er-4f軌道電子雜化作用. 贗能隙是指費米能級兩側(cè)兩個波峰對應(yīng)的能級寬度，直接反映了化合物成鍵的共價性的強弱，贗能隙越寬說明共價性越強[23]. 圖2各化合物總態(tài)密度圖顯示Al3Zr、Al3Ti、Al3Ce、Al3Er化合物的贗能隙分別為3.68 eV、2.80 eV、1.33 eV、0.98 eV，排列順序如下：Al3Zr>Al3Ti>Al3Ce>Al3Er，它們化合物的共價性強度同樣具有以上順序，這應(yīng)歸因于Al-3s、3p電子分別與Zr-4d，Ti-3d，Ce-5d、4f，Er-4f軌道波形產(chǎn)生共振，成共價鍵性.

考慮到成分與濃度相同而結(jié)構(gòu)類型不同的晶體，平均每個原子的總態(tài)密度費米能級處的電子數(shù)可用來評判其價電子結(jié)構(gòu)的活性，即電子數(shù)越少，當(dāng)外界條件發(fā)生變化時，晶體電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變的幾率越小，因而相應(yīng)的相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性愈高[24]. 為此選取 Al3Zr、Al3Ti、Al3Ce、Al3Er金屬間化合物費米面附近的態(tài)密度進行對比，如圖3所示. Al3Zr、Al3Ti、Al3Ce、Al3Er化合物平均每個原子在費米能級處的成鍵電子數(shù)分別為0.28、0.47、1.18、1.40 electrons/(ev·atom)，它們的大小順序如下：Al3Zr

圖2 Al3X(X=Zr、Ti、Ce、Er)的總態(tài)密度(TDOS)及分態(tài)密度(PDOS)，(a)Al3Zr、(b)Al3Ti、(c)Al3Ce、(d)Al3ErFig. 2 The TDOS and PDOS of Al3X(X=Zr, Ti, Ce, Er), (a)Al3Zr, (b)Al3Ti, (c)Al3Ce, (d)Al3Er

圖3 Al3X(X=Zr、Ti、Ce、Er)金屬間化合物態(tài)密度對比圖Fig. 3 The comparison diagram for the DOS of Al3X(X=Zr, Ti, Ce, Er)

3.3 力學(xué)性能

材料的力學(xué)性能通常與彈性常數(shù)有關(guān)，根據(jù)單晶的彈性常數(shù)能進一步計算出多晶體材料的相關(guān)彈性性能，如體模量、剪切模量、楊氏模量等，并據(jù)此對材料的韌脆性進行判定. 本文中彈性常數(shù)的計算是建立在外加一定彈性應(yīng)變后，通過計算所增加的應(yīng)變能與彈性應(yīng)變的導(dǎo)數(shù)的基礎(chǔ)上，Al3X(X=Zr、Ti、Ce、Er)化合物單晶彈性常數(shù)的計算結(jié)果如表3所示.

根據(jù)Born-Huang的力學(xué)穩(wěn)定性理論，對不同的晶體結(jié)構(gòu)，其穩(wěn)定性條件是不同的.

正方晶系A(chǔ)l3Zr、Al3Ti具有有6個獨立的彈性常數(shù)，其保持穩(wěn)定性條件為[27]：

C11>0，C33>0，C44>0，C66>0，C11>C12,

C11+C33-2C13> 0，

2C11+C33+ 2C12+ 4C13> 0；

(3)

六方晶系A(chǔ)l3Ce同樣具有6個獨立的彈性常數(shù)，其穩(wěn)定性判據(jù)為[23]：

C11>0,C11-C12> 0,C44>0,

(4)

立方晶體Al3Er由于具有高對稱性只有3個獨立的彈性常數(shù)分別為C11、C12、C44，其穩(wěn)定性

表3 Al3X(X=Zr、Ti、Ce、Er)化合物的彈性常數(shù)

判據(jù)為[28]：

C11>0，C12>0，C44>0，

C11-C12>0，C11+ 2C12> 0；

(5)

表3所示的Al3X(X=Zr、Ti、Ce、Er)化合物的彈性常數(shù)均滿足力學(xué)穩(wěn)定性判據(jù)，表明它們都為力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu). 本文所計算的均為單晶體的彈性常數(shù)，而通過Voigt-Reuss-Hill(VRH)近似[29]可以計算多晶的體模量B、剪切模量G，而根據(jù)B、G可推算出多晶材料的楊氏模量E，泊松比ν，計算公式如下[23]：

(6)

(7)

表4為Al3X(X=Zr、 Ti、 Ce、 Er)化合物的彈性性能. 體積模量B表明材料體積抵抗外力的能力，較大的晶胞體積可能會導(dǎo)致更低的體模量，一定程度反映了材料的平均價鍵強度. 剪切模量G反映了材料抵抗剪切變形的能力，較大的剪切模量通常與較大的C44有關(guān). 楊氏模量E反映了判定材料剛度大小的指標(biāo)，其值越大表明材料的剛度越大. 比較發(fā)現(xiàn)，計算化合物的體模量、剪切模量、楊氏模量均具有如下順序：Al3Ti>Al3Zr>Al3Er>Al3Ce，表明Al3Ti、Al3Zr抵抗體積變形、剪切變形的能力較強，剛度較大，而Al3Er、Al3Ce抵抗體積變形、剪切變形的能力較低，剛度較小.

Pugh[30]認(rèn)為體模量與剪切模量之比B：G的比值反映看化合物的塑脆性，當(dāng)B：G值大于1.75時判定為塑性材料，反之為脆性材料，且B：G值越大，材料塑性越好. 泊松比ν是另外一個用于對材料的塑脆性行為進行判定的指標(biāo). 當(dāng)泊松比ν大于0.33時表明化合物為塑性材料，反之為脆性材料. 表4所示的Al3Zr、Al3Ti、Al3Ce、Al3Er的B：G值分別為1.22、1.21、1.04、1.11，均小于1.75，而它們的泊松比ν分別為0.179、0.176、0.135、0.15，B：G值小于1.75，同樣泊松比ν小于0.33，可以判定所計算的化合物均為脆性材料，這與Al3Zr、Al3Ti、Al3Ce、Al3Er具有一定共價性，而共價鍵為方向性鍵，不利于塑性變形有關(guān)，其中Al3Zr、Al3Ti塑性較Al3Ce、Al3Er高.

材料硬度是指材料局部抵抗變形或破壞的一種宏觀性能，基于材料微觀結(jié)構(gòu)而定量擬合出材料的硬度則一直是材料理論研究者們所關(guān)心的方向. 硬度一般分為本征硬度和非本征硬度，本征硬度由材料的鍵結(jié)構(gòu)、內(nèi)聚能和晶體結(jié)構(gòu)等決定；非本征硬度即結(jié)構(gòu)硬度，主要取決于材料的顯微結(jié)構(gòu)，如缺陷、組織、表面形貌等. 近年來一些研究者提出通過半經(jīng)驗公式來預(yù)測材料的本征硬度[31, 32]：

Hv3=2(k2G)0.585-3

(8)

這里k為剪切模量與體模量之比G：B. Al3Zr、Al3Ti、Al3Ce、Al3Er的本征維氏硬度如圖4所示. 可以發(fā)現(xiàn)，盡管不同半經(jīng)驗公式計算得出的Al3Zr、Al3Ti、Al3Ce、Al3Er的本征維氏硬度值存在差異，但是它們具有相同的大小順序：Al3Ti>Al3Zr>Al3Er>Al3Ce. 因此可以認(rèn)為Al3Ti具有最

表4 Al3X(X=Zr、Ti、Ce、Er)化合物的彈性性能

大的本征維氏硬度，而Al3Ce具有最小的本征維氏硬度. 不同硬度的中間相對合金的強化效果是不同的，因此不同合金元素的添加對鋁合金的強化作用也有所不同.

圖4 Al3X(X=Zr、Ti、Ce、Er)化合物的本征維氏硬度Fig. 4 Vickers hardnesses of Al3X(X=Zr, Ti, Ce, Er)

4 結(jié) 論

本文通過基于密度泛函理論的CASTEP軟件包對Al3X(X=Zr、Ti、Ce、Er)金屬間化合物的生成焓、結(jié)合能、態(tài)密度、力學(xué)性能等進行了計算，并得出如下結(jié)論：

1. 生成焓,結(jié)合能計算結(jié)果顯示Al3Zr最容易形成，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性最好.

2. Al3X在費米能級處態(tài)密度不為0，表現(xiàn)出金屬特性，以此同時，它們還具有一定共價性，且具有如下順序：Al3Zr>Al3Ti>Al3Ce>Al3Er，這與Al-3s、3p電子分別與Zr-4d，Ti-3d，Ce-5d、4f，Er-4f軌道電子具有較為明顯的軌道雜化作用有關(guān). Al3X結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性受軌道電子在費米能級上的數(shù)量影響，而Al3Zr具有最好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性應(yīng)歸因于費米能級處的電子數(shù)最低.

3. Al3X的彈性常數(shù)均滿足力學(xué)穩(wěn)定性判據(jù)，表明它們的晶體結(jié)構(gòu)都具有力學(xué)穩(wěn)定性. 而它們的彈性模量計算結(jié)果表明Al3Ti、Al3Zr抵抗體積變形、剪切變形的能力，剛度較Al3Er、Al3Ce大.

4. Al3X的B：G值與泊松比ν分別小于1.75、0.33，表現(xiàn)為脆性材料，這與Al3Zr、Al3Ti、Al3Ce、Al3Er具有一定共價性，而共價鍵為方向性鍵，不利于塑性變形有關(guān). 它們的本征維氏硬度從大到小排列順序為Al3Ti>Al3Zr>Al3Er>Al3Ce.