退火溫度對(duì)納米氧化銅濕敏性能的影響

鄔春秀, 劉冬梅, 崔玉亭， 張丁可

(重慶師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院，重慶 401331)

1 引 言

濕度傳感器是能夠感受外界濕度變化，并通過(guò)器件材料的物理變化或者化學(xué)變化，將濕度感應(yīng)轉(zhuǎn)化為有用信號(hào)的器件[1-3]. 近年來(lái)，濕度傳感器越來(lái)越受到人們的廣泛關(guān)注，可用于植物栽培、環(huán)境控制、產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)、家用電器、醫(yī)藥制造等領(lǐng)域，且在氣象、輕紡、農(nóng)林、空調(diào)、國(guó)防、科研等領(lǐng)域占據(jù)重要位置[4, 5]. 顯而易見(jiàn)，濕度傳感器在生產(chǎn)和生活中扮演著不容小覷的角色. 濕度傳感器的發(fā)展過(guò)程在很大程度上就是新的濕敏材料的發(fā)現(xiàn)、研制、特性改善的過(guò)程. 濕敏傳感器從最初用毛發(fā)做的尺寸變化式濕敏元件到電解質(zhì)濕敏元件、各種半導(dǎo)體及陶瓷材料、高分子聚合物等材料制作的濕敏元件. 然而，這些濕敏材料在使用過(guò)程中出現(xiàn)了很多缺點(diǎn)，比如陶瓷材料的響應(yīng)、恢復(fù)時(shí)間長(zhǎng)，高分子聚合物材料的機(jī)械強(qiáng)度弱、物理和化學(xué)的穩(wěn)定性差等[6]. 通常，濕度傳感器在性能方面追求的是：穩(wěn)定性好，響應(yīng)速度快，濕滯回差小，重現(xiàn)性好，靈敏度高，線性好[7]. 金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)，基于樣品表面吸附的水蒸氣分子誘導(dǎo)的反應(yīng)，由于具有較好的熱穩(wěn)定性、高的比表面積和高化學(xué)穩(wěn)定性可以極大地改善這些缺點(diǎn).

CuO作為一種P型過(guò)渡金屬氧化物半導(dǎo)體材料，因?yàn)槠鋬r(jià)廉、易制備，以及獨(dú)特的光電特性、磁性及催化特性，被廣泛應(yīng)用于各種氣敏、生物傳感器、光催化降解有機(jī)污染物、超級(jí)電容器、鋰離子電池以及場(chǎng)發(fā)射電極等領(lǐng)域[8, 9]. 納米材料由于其獨(dú)特的表面效應(yīng)，具有較好的物理和化學(xué)性能廣受人們的關(guān)注，不同形貌的納米結(jié)構(gòu)單元也是構(gòu)建納米器件的基本模塊[10-15]. 目前，多種形貌的納米CuO被人們陸續(xù)制備出來(lái)，例如氧化銅納米顆粒[16]、納米棒[17]、納米片[18]、納米梭[19]和納米線[20]等. 例如，近年來(lái)，人們?cè)诩{米結(jié)構(gòu)濕敏材料的制備和性能改善等方面也做了大量研究. 王振宇等人制備出的海膽狀CuO納米結(jié)構(gòu)作為感濕材料表現(xiàn)出了超快響應(yīng)和高穩(wěn)定等優(yōu)良特性[21]. 然而，納米材料的性質(zhì)與其自身的物理化學(xué)特性十分相關(guān)，如粒度大小、形貌結(jié)構(gòu)、長(zhǎng)徑比(厚徑比)、表面官能團(tuán)、孔結(jié)構(gòu)及分散性等. 因此,如何實(shí)現(xiàn)材料的形貌可控性制備，實(shí)現(xiàn)形貌結(jié)構(gòu)特性與功能特性的有機(jī)聯(lián)系,維持和提高其功能性和穩(wěn)定性，一直都是研究的重點(diǎn). 本文利用低溫液相法制備了氧化銅納米結(jié)構(gòu)，通過(guò)改變退火溫度來(lái)調(diào)控CuO納米結(jié)構(gòu)的形貌，用此材料制作成濕敏傳感器元件，并對(duì)其阻抗-濕度，靈敏度-濕度的關(guān)系進(jìn)行測(cè)試，從材料的形貌和結(jié)構(gòu)出發(fā)，研究了退火溫度對(duì)材料濕敏性能的影響.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 CuO納米材料的制備

納米CuO是用低溫液相法制備的. 制備過(guò)程如下：取0.456g過(guò)硫酸銨和1.6g氫氧化鈉溶于15ml去離子水中，將所配溶液超聲10min，超聲過(guò)程中用玻璃棒攪拌. 然后將0.09g銅粉緩慢倒入溶液中，在室溫下靜置30min. 待反應(yīng)完成后，將樣品用去離子水清洗數(shù)遍后濾干，在室溫下干燥40min. 最后將樣品放入馬弗爐中退火2h，退火溫度分別為200℃、250℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、900℃，隨爐冷卻至室溫，最后得到納米氧化銅粉末.

所制備的CuO材料的結(jié)構(gòu)和形貌，采用X射線衍射儀(XRD，PANalytical X’pert diffractometer，衍射條件：Cu Kα，λ= 1.5406 ?，Ni濾波片，管流為40 mA、管壓為40 kV，掃描區(qū)間為20～75°)、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM, TESCAN MARI3)進(jìn)行分析表征.

2.2 濕敏元件的制備

取適量的氧化銅納米粉體置入研缽中，滴加少量的無(wú)水乙醇進(jìn)行研磨，直至成糊狀. 將已充分研磨好的糊狀物用小刷子均勻涂敷在電極表面，將電極放入干燥箱中，在50℃條件下充分干燥30min. 最后將濕敏元件置于高濕下老化24 h.

2.3 濕敏元件濕度敏感特性測(cè)試

在室溫下，相對(duì)濕度為17%RH、33%RH、53%RH、73%RH、95%RH的五個(gè)不同濕度點(diǎn)作為測(cè)試點(diǎn). 試驗(yàn)裝置是用北京艾立特科技有限公司CHS-1濕敏智能分析系統(tǒng)，其電壓為1 V，頻率的范圍為10 Hz-100 KHz. 測(cè)試響應(yīng)恢復(fù)、頻率特性(Z+F)、阻抗圖譜(ImZ+ReZ)以及濕滯特性均使用北京艾立特科技有限公司DHD-II濕度發(fā)生系統(tǒng).

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品XRD表征分析

3.2 樣品SEM表征分析

不同退火溫度對(duì)退火樣品的表面形貌有一定的調(diào)控作用. 圖2為不同退火溫度下得到的退火樣品的SEM照片. 從圖中可以看出200 ℃和300 ℃較低退火溫度下，根據(jù)XRD結(jié)果，退火樣品主要為Cu-CuO復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，該納米Cu-CuO復(fù)合結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)成球狀，高倍率放大照片顯示納米球表面由許多納米片堆疊組成，相比200℃的退火溫度，300℃退火生長(zhǎng)的Cu-CuO納米片有更大的延展性，致密性得到一定提高. 隨著退火溫度繼續(xù)升高至400 ℃時(shí)，Cu-CuO復(fù)合納米球表面不再是片狀結(jié)構(gòu)，而是凝聚成柱狀體. 當(dāng)退火溫度升高到500 ℃時(shí)，Cu基本被完全氧化成CuO，退火樣品為CuO納米結(jié)構(gòu)，其表面形貌也隨退火溫度進(jìn)一步發(fā)生變化，CuO納米柱繼續(xù)生長(zhǎng)成線狀，而且每一根長(zhǎng)線表面粗糙，高倍顯微鏡下觀察是由更小的納米顆粒連接而成. 當(dāng)退火溫度升高到700 ℃時(shí)，納米CuO呈現(xiàn)針片狀，并集結(jié)成球體，隨著退火溫度繼續(xù)升高到900℃，納米CuO長(zhǎng)成大的顆粒狀，并且球與球之間的界限不再明顯，CuO顆粒堆砌在一起. 可見(jiàn)，退火溫度直接影響了納米CuO的表面形貌.

圖1 不同退火溫度下的樣品的XRD譜圖Fig. 1 XRD spectra of samples at different annealing temperatures.

圖2 不同退火溫度下得到的退火樣品的SEM照片. a:200 ℃;b:300 ℃;c:400 ℃;d:500 ℃;e:700 ℃;f:900 ℃且(1)低倍率;(2)高倍率Fig. 2 SEM photos of annealed samples obtained at different annealing temperatures.a:200 ℃;b:300 ℃;c:400 ℃;d:500 ℃;e:700 ℃;f:900 ℃ and (1) Low rate;(2) High rate.

3.3 濕敏特性分析

將不同退火溫度下制備的樣品制備成濕敏元件，對(duì)其進(jìn)行濕敏特性的測(cè)試. 其中，靈敏度是濕度傳感器的一個(gè)最重要的參數(shù). 圖3為不同退火溫度下得到的Cu-CuO復(fù)合納米結(jié)構(gòu)或納米CuO濕敏元件的阻抗隨著相對(duì)濕度的變化關(guān)系. 由圖可見(jiàn)，無(wú)論是何種退火溫度得到的樣品，其阻抗值都隨著相對(duì)濕度的增大而減小. 由于該方法制備的退火樣品阻抗值較高，在5%濕度條件下，部分樣品超過(guò)了實(shí)驗(yàn)室設(shè)備的量程，為了說(shuō)明問(wèn)題，我們統(tǒng)一選取17%到95%相對(duì)濕度的變化范圍進(jìn)行比較. 在相對(duì)濕度從17%到95%變化過(guò)程中，低退火溫度(200 ℃、300 ℃、400 ℃)獲得的樣品，阻抗變化達(dá)到5個(gè)數(shù)量級(jí)，700 ℃的樣品達(dá)到4個(gè)數(shù)量級(jí)，而900 ℃的樣品阻抗只有2個(gè)數(shù)量級(jí)的變化，可見(jiàn)，過(guò)高的退火溫度使納米CuO樣品的感濕特性降低. 根據(jù)濕敏傳感器靈敏度的計(jì)算公式[11]

(1)

其中S為靈敏度，Z是一定濕度下的阻抗，根據(jù)公式，我們分別計(jì)算了不同退火溫度下制備的納米CuO濕敏元件的靈敏度(見(jiàn)表1)，其中500 ℃退火溫度下獲得的樣品的靈敏度最大達(dá)到1.93×105. 我們分析認(rèn)為這主要是由于，退火溫度500 ℃時(shí)，Cu基本被完全氧化成CuO，并且該退火溫度下，CuO呈現(xiàn)納米線狀結(jié)構(gòu)，那么在相同體積(質(zhì)量)情況下，和其他納米結(jié)構(gòu)相比，一維納米線具有更大的表面積，增加了與水分子的接觸面積，這為濕敏元件與水分子提供了更多的反應(yīng)位點(diǎn)，進(jìn)而具有更高的靈敏度[22, 23].

圖3 不同退火溫度獲得的樣品制備的濕敏元件的阻抗與相對(duì)濕度的關(guān)系曲線Fig. 3 Relationships between impedance and relative humidity of samples prepared by different annealing temperatures.

濕滯特性可以用來(lái)評(píng)估濕度傳感器的可靠程度. 我們對(duì)樣品在100 Hz頻率下，相對(duì)濕度從17%到95%切換進(jìn)行吸濕測(cè)試，然后相反方向進(jìn)行脫濕測(cè)試. 形成濕滯的原因是吸濕和脫濕這兩種過(guò)程所需要的能量不同，吸附在敏感材料表面上的水分子要脫離元件表面，一般需要更多的能量，所以在相同的時(shí)間內(nèi)，元件電阻無(wú)法回到吸濕時(shí)的電阻值. 利用濕滯計(jì)算公式

(2)

可計(jì)算出不同退火溫度下得到的濕敏元件的濕滯值. 圖4為不同退火溫度下得到的濕敏元件的濕滯曲線. 從曲線中我們可以看出元件的濕滯在200 ℃到700 ℃間略有波動(dòng)，均小于1%RH，其中500 ℃濕滯最小. 但是當(dāng)退火溫度達(dá)到900 ℃時(shí)，元件的濕滯明顯增高，達(dá)到2.6%. 圖4插圖給出了500 ℃退火的納米CuO從低濕 17%RH到高95%RH的吸濕(Adsorption)過(guò)程以及元件從高濕到低濕的脫濕(Desorption)過(guò)程. 很明顯該退火溫度下，元件的吸濕與脫濕曲線基本重合，經(jīng)過(guò)一定的時(shí)間，濕敏元件還能回到吸濕時(shí)的阻抗值，說(shuō)明穩(wěn)定性非常好.

圖4 不同退火溫度下得到的濕敏元件的濕滯特性Fig. 4 Humidity hysteresis characteristics of humidity sensors obtained at different annealing temperatures.

表1總結(jié)了不同退火溫度下得到的濕敏元件的靈敏度和濕滯特性. 很明顯，該方法制備的濕敏元件無(wú)論是靈敏度還是濕滯值都受到退火溫度的影響，當(dāng)退火溫度適中(400 ℃和500 ℃)時(shí)，元件表現(xiàn)了較好的濕敏特性，尤其是退火溫度為500 ℃時(shí)，元件達(dá)到了最佳的濕敏特性，靈敏度達(dá)到5個(gè)量級(jí)，濕滯基本為零. 我們?nèi)园言摐囟认卤憩F(xiàn)的優(yōu)良的濕敏特性，歸因于納米CuO的納米線狀形貌，較大的體表面積為濕敏元件與水分子提供了更多的反應(yīng)位點(diǎn)，因此獲得更佳的濕敏性能.

表1 不同退火溫度下得到的納米氧化銅的靈敏度和濕滯對(duì)比表

Table.1 Sensitivity and humidity hysteresis table of nanostructured cupric oxide obtained at different annealing temperatures.

樣品17%RH阻抗R/Ω95%RH阻抗R/Ω靈敏度濕滯T=200℃5.26×1081.22×1043.4×1040.17%T=300℃4.56×1085.03×1039×1043.7%T=400℃4.63×1083.11×1031.48×1050.07%T=500℃5.26×1082.72×1031.93×105基本重合T=700℃4.09×1081.19×1043.44×1040.08%T=900℃5.63×1081.56×1063×1032.6%

我們進(jìn)一步對(duì)退火溫度為500 ℃時(shí)制備的納米CuO濕敏元件進(jìn)行了頻率特性、響應(yīng)-恢復(fù)特性和復(fù)阻抗特性進(jìn)行了測(cè)試和分析. 圖5是500 ℃退火制備的納米CuO在升濕過(guò)程中不同頻率下的阻抗-相對(duì)濕度關(guān)系曲線. 由圖可以看出，工作頻率從10 Hz到100 KHz增加過(guò)程中，納米CuO的阻抗值都是隨著相對(duì)濕度的增大而減小，在相對(duì)濕度小于73%RH時(shí)，樣品的阻抗值隨工作頻率的增加而減小，大于73%RH之后，感濕曲線幾乎重合在一起，說(shuō)明高濕對(duì)元件的感濕情況影響較小. 但是，在不同的頻率下，元件表現(xiàn)出不同的感濕特性. 在100 Hz時(shí)樣品的復(fù)阻抗-相對(duì)濕度關(guān)系在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)下線性度最好，并且從17% RH到95% RH 的復(fù)阻抗變化幅度最大. 因此，100 Hz為最佳工作頻率.

圖5 500℃退火制備的納米CuO在不同頻率下的復(fù)阻抗-相對(duì)濕度關(guān)系曲線Fig. 5 Complex impedance-relative humidity relationships of nanostructured CuO prepared by annealing 500℃ at different frequencies.

響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間是評(píng)估傳感器性能的重要參數(shù)之一，傳感器被測(cè)信號(hào)的變化量達(dá)到總變化范圍的90 %時(shí)所需要的時(shí)間稱(chēng)之為響應(yīng)或者恢復(fù)時(shí)間. 圖6為在最佳頻率100 Hz下，500 ℃退火制備的納米CuO從17%RH到95%RH的響應(yīng)-恢復(fù)曲線. 由圖可知，該退火溫度制備的納米CuO元件的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為348 s和100 s，由于濕度范圍的跨度比較大(直接從17%RH到95%RH)，因此響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間略長(zhǎng).

圖6 500℃退火制備的納米CuO的響應(yīng)-恢復(fù)曲線Fig. 6 Responsive-recovery curve of nanostructured CuO prepared by annealing 500℃.

通過(guò)分析材料的復(fù)阻抗譜可以有助于分析材料的感濕機(jī)理[24]. 圖7為500 ℃退火制備的納米CuO在不同相對(duì)濕度下的阻抗譜. 濕敏元件的復(fù)阻抗在各個(gè)頻率范圍(10 Hz-100 KHz)下進(jìn)行檢測(cè). 在17%和33%的相對(duì)濕度下，濕敏元件的復(fù)阻抗圖基本是一條直線，低頻端遠(yuǎn)離原點(diǎn)，高頻端靠近原點(diǎn). 當(dāng)相對(duì)濕度增加到53%時(shí)，復(fù)阻抗圖由直線變化為一段圓弧. 隨著濕度繼續(xù)增大時(shí)，復(fù)阻抗圖在低頻端變?yōu)橐粭l新的直線. 樣品的復(fù)阻抗曲線形狀隨相對(duì)濕度的變化而改變，說(shuō)明了在不同的相對(duì)濕度下，濕敏元件的導(dǎo)電機(jī)理發(fā)生了相應(yīng)的改變[25]. 納米CuO濕敏傳感器處于不同的濕度條件下，具有不同的導(dǎo)電類(lèi)型，也就是載流子的類(lèi)型不同. 當(dāng)相對(duì)濕度小于53%時(shí)，復(fù)阻抗圖是一段圓弧，此時(shí)化學(xué)吸附在晶粒間界的水分子解離產(chǎn)生質(zhì)子，質(zhì)子與材料本體的電子參與導(dǎo)電[24]. 隨著濕度的進(jìn)一步增加，納米CuO表面物理吸附的水分子形成水膜并電離出質(zhì)子，由于質(zhì)子在水分子富足的情況下易與水分子結(jié)合形成水合氫離子(H3O+)，因此一些研究者認(rèn)為此時(shí)材料的主要導(dǎo)電方式是水合氫離子導(dǎo)電，這在復(fù)阻抗圖中體現(xiàn)為曲線的低頻端出現(xiàn)一條新的直線[26].

圖7 為500 ℃退火制備的納米CuO在不同相對(duì)濕度下的阻抗譜Fig. 7 Impedance spectra of nanostructured CuO prepared by annealing 500 ℃ at different relative humidities.

4 結(jié) 論

利用低溫液相法制備了氧化銅納米結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)不同退火溫度對(duì)納米氧化銅的生成和表面形貌有很大影響，當(dāng)退火溫度為500 ℃時(shí)，成功獲得了氧化銅納米線. 對(duì)不同退火溫度下獲得的Cu-CuO復(fù)合納米結(jié)構(gòu)或納米CuO材料的濕敏性能進(jìn)行了比較研究. 研究結(jié)果表明，元件的濕敏特性明顯依賴(lài)于材料的退火溫度，在500 ℃退火獲得的氧化銅納米線靈敏度最高，達(dá)到1.93×105；濕滯最小，幾乎為零；感濕頻率特性曲線的線性度好. 該方法制備的納米氧化銅材料，濕敏性能顯著，可用于制備濕敏傳感器.