碳量子點(diǎn)-半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑研究進(jìn)展

張國(guó)英，魏雪敏，巴依吉麗，王冰玉

（1.天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津300387；2.天津師范大學(xué)無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化功能材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387；3.天津師范大學(xué)天津市功能分子結(jié)構(gòu)與性能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387）

環(huán)境污染問(wèn)題是當(dāng)今人類亟待解決的重大問(wèn)題之一.光催化氧化法[1-3]對(duì)環(huán)境污染的治理具有能耗低、凈化條件溫和、無(wú)二次污染等優(yōu)勢(shì)，因而作為一種綠色化學(xué)工藝倍受關(guān)注.傳統(tǒng)的半導(dǎo)體光催化劑如TiO2[4-5]和ZnO[6-7]，具有較寬的禁帶寬度，只能吸收3%～5%的太陽(yáng)光能量.Bi 系[8]及Ag 系[9]半導(dǎo)體則分別存在可見(jiàn)光吸收范圍窄、光腐蝕性強(qiáng)等問(wèn)題，而且大多數(shù)半導(dǎo)體的光生載流子復(fù)合率較高，限制了半導(dǎo)體光催化劑的潛在應(yīng)用.因此，越來(lái)越多的研究致力于拓寬光催化劑的可見(jiàn)光吸收范圍并促進(jìn)載流子的分離效率，以提高其光催化活性和穩(wěn)定性.

碳量子點(diǎn)（Carbon quantum dots，CQDs）[10]是最近發(fā)現(xiàn)的一類具有突出熒光性的新型碳納米材料，由尺寸小于10 nm 的準(zhǔn)離散球形碳納米粒子組成，是一種兼具優(yōu)異水溶性、高生物相容性和低毒性的環(huán)境友好材料.研究表明，由于CQDs 獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，使得它能與半導(dǎo)體光催化劑復(fù)合后大大改善半導(dǎo)體的光催化性能.CQDs 表面的羥基和羧基可以作為反應(yīng)的成核位點(diǎn)，通過(guò)較強(qiáng)的界面鍵合作用與光催化劑形成復(fù)合體系[11]，并表現(xiàn)出諸多優(yōu)勢(shì)：①CQDs 具有近紅外光吸收特性，可拓寬催化劑對(duì)太陽(yáng)光的吸收范圍[12]；②CQDs 具有上轉(zhuǎn)換光致發(fā)光特性[13]，可激發(fā)半導(dǎo)體形成更多光生電子-空穴對(duì)；③CQDs 具有較強(qiáng)的電子傳輸性能[13]，可有效轉(zhuǎn)移和存儲(chǔ)催化劑中的光生電子[14]，達(dá)到改善電荷分離效率的效果，而且光生電子與其表面的吸附O2結(jié)合，可形成超氧自由基（·O2-）[13]，實(shí)現(xiàn)多位點(diǎn)催化； ④π-π 共軛結(jié)構(gòu)有利于有機(jī)污染物在光催化劑表面的吸附[12]；⑤對(duì)Ag 系等不穩(wěn)定的光催化劑，CQDs 層與其形成核殼結(jié)構(gòu)后，不但可以阻止催化劑溶解，還可有效防止光腐蝕[15].因而將CQDs 與半導(dǎo)體復(fù)合，是改善光催化劑性能的重要途徑.本文綜述了近年來(lái)CQDs-半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑的研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹該類催化劑的合成方法、在光催化降解中的應(yīng)用以及光催化性能得以提高的機(jī)理.

1 CQDs-半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑的制備

CQDs-半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑的制備方法多樣，目前采用較多的是液相法，主要包括浸漬法、超聲波法、水熱/溶劑熱法以及溶液沉淀法等.

浸漬法是指分別合成CQDs 和半導(dǎo)體光催化劑，按照一定的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)或物質(zhì)的量之比將光催化劑浸入CQDs 的分散液中，通過(guò)控制浸漬時(shí)間合成不同復(fù)合比例的樣品.該方法合成步驟較多且繁瑣.如Sun 等[16]首先由電化學(xué)蝕刻技術(shù)和電化學(xué)腐蝕法分別合成了CQDs 和TiO2納米管，然后在CQDs 溶液中浸漬TiO2納米管，成功組裝制備了CQDs/TiO2納米管復(fù)合光催化劑，它具有比純TiO2納米管更高的可見(jiàn)光催化活性.Kaur 等[17]采用共沉淀法和水熱法分別合成了ZnS 和CQDs 后，通過(guò)浸漬法合成了CQDs/ZnS 光催化劑，在催化劑用量為0.5 g/L、降解液pH 值為4的條件下，該復(fù)合光催化劑對(duì)茜紅素的可見(jiàn)光降解率達(dá)到89%，而純ZnS 的降解率僅為69%.

超聲波法[18]作為一種外部能量附加法，是指將傳統(tǒng)的磁力攪拌替換為超聲波處理，使介質(zhì)混合更加均勻，提高反應(yīng)速率，刺激新相形成，并抑制產(chǎn)物團(tuán)聚.如Li 等[19]通過(guò)一步超聲波法合成了直徑為1～3 μm、具有表面突起結(jié)構(gòu)的球形CQDs/Cu2O 復(fù)合光催化劑，如圖1 所示.性能研究表明，近紅外燈輻照250 min 內(nèi)，CQDs 對(duì)亞甲基藍(lán)幾乎沒(méi)有任何降解作用，純Cu2O 的降解率僅有3%，而CQDs/Cu2O 復(fù)合光催化劑的降解率可高達(dá)90%.

圖1 CQDs/Cu2O 復(fù)合材料的SEM 圖Fig.1 SEM image of CQDs/Cu2O composite

水熱/溶劑熱法因具有反應(yīng)活性高、可控性好、生長(zhǎng)速率快、產(chǎn)物純度高且晶型好等特點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用.如Di 等[11]利用CQDs 表面的羥基和羧基作為反應(yīng)的成核位點(diǎn)，水熱合成了具有較強(qiáng)界面鍵合作用的CQDs/Bi2MoO6.Zhang 等[12]和Huang 等[14]同樣由水熱法制得的CQDs/Fe2O3和CQDs/ZnFe2O4納米粒子均表現(xiàn)出良好的光催化活性.Yu 等[20]利用乙醇溶劑熱法合成了粒徑20～30 nm 的CQDs/ZnO 復(fù)合材料.Di 等[21]通過(guò)甘露醇溶劑熱法將CQDs 組裝在BiOCl 超薄納米片的表面，合成了具有緊密界面的CQDs/BiOCl 復(fù)合光催化劑.大多數(shù)復(fù)合光催化劑中，CQDs 沉積在半導(dǎo)體表面，而Yu 等[22]由乙二醇溶劑熱法合成的CQDs/α-Fe2O3，因α-Fe2O3具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，CQDs 則是嵌入到孔道中，如圖2 所示.

圖2 CQDs/α-Fe2O3 復(fù)合材料的SEM 圖Fig.2 SEM image of CQDs/α-Fe2O3 composite

溶液沉淀法是指在CQDs 分散液中，按化學(xué)計(jì)量比加入合成半導(dǎo)體催化劑的各個(gè)組分，經(jīng)充分反應(yīng)得到復(fù)合體系.該方法操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)溫和，多用于在室溫溶液狀態(tài)下即可合成的各種半導(dǎo)體光催化劑的復(fù)合.如在CQDs 分散液中，通過(guò)硝酸銀和磷酸鹽的離子交換反應(yīng)，可以制得活性明顯提高的CQDs/Ag3PO4[15]復(fù)合光催化劑.通過(guò)溶液沉淀法所合成的CQDs/BiOCl[23]、CQDs/Ag/Ag2O[24]等也均表現(xiàn)出比復(fù)合前更優(yōu)異的光催化活性.

2 CQDs-半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑性能提高的機(jī)理

2.1 拓寬光吸收范圍

傳統(tǒng)光催化劑TiO2因僅能吸收太陽(yáng)光中3%～5%的紫外光，限制了它在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用.雖然通過(guò)對(duì)其進(jìn)行金屬、非金屬離子摻雜或構(gòu)筑異質(zhì)半導(dǎo)體等，性能得到一定改善，但效果仍不太理想.CQDs 則具有近紅外光吸收特征，通過(guò)將其與半導(dǎo)體光催化劑復(fù)合，可有效拓寬半導(dǎo)體對(duì)太陽(yáng)光的吸收范圍，提高自然光能利用率.如Sun 等[16]制備的CQDs/TiO2復(fù)合光催化劑，吸收帶邊發(fā)生大幅度紅移，如圖3（a）所示，對(duì)太陽(yáng)光的利用率顯著提高.

圖3 傳統(tǒng)與復(fù)合光催化劑的Uv-vis 漫反射光譜圖Fig.3 UV-vis diffuse reflectance absorption spectra of traditioional and composite photocatalysts

Li 等[19]合成了具有高效近紅外活性的CQDs/Cu2O復(fù)合體系，相比于Cu2O約650nm 的吸收帶邊，該復(fù)合光催化劑在700～2 500 nm 的整個(gè)近紅外區(qū)域都表現(xiàn)出廣泛吸收，如圖3（b）所示，在近紅外燈輻照下，復(fù)合光催化劑的降解率相比于Cu2O 提高了近30 倍.另外，CQDs 對(duì)ZnO[20，25]、m-BiVO4[13]、Ag3PO4[15]、Ag2O[24]等半導(dǎo)體的復(fù)合均顯著拓寬了催化劑對(duì)太陽(yáng)光的吸收范圍.

2.2 上轉(zhuǎn)換發(fā)光作用

CQDs 具有獨(dú)特的上轉(zhuǎn)換光致發(fā)光性能，即能夠在吸收波長(zhǎng)較長(zhǎng)的近紅外光或可見(jiàn)光后，激發(fā)出波長(zhǎng)較短的可見(jiàn)光或紫外光，這是一種反斯托克斯位移現(xiàn)象.大多數(shù)半導(dǎo)體的光響應(yīng)范圍為紫外光或有限波長(zhǎng)的可見(jiàn)光，如ZnO 和Cu2O 的吸收閾值分別為370 nm 和564 nm，并不能充分利用太陽(yáng)光中的紫外可見(jiàn)光.將半導(dǎo)體光催化劑與CQDs 復(fù)合后，利用CQDs 的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)所輻射出的較短波長(zhǎng)光激發(fā)半導(dǎo)體，可產(chǎn)生更多的光生載流子.

如Ding 等[26]合成了泡沫狀的CQDs/ZnO 復(fù)合催化劑，該催化劑在降解羅丹明B（RhB）、甲基橙（MO）和MB 等染料的過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性.CQDs/ZnO 復(fù)合催化劑的光催化原理如圖4 所示.

圖4 CQDs/ZnO 復(fù)合材料的光催化原理Fig.4 Schematic diagram of the photocatalytic process of CQDs/ZnO composite

ZnO 泡沫狀的微納米分級(jí)孔狀結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)光的多級(jí)反射，從而提高光的吸收率.CQDs 的上轉(zhuǎn)換光致發(fā)光特性對(duì)于拓寬ZnO/CQDs 的吸光范圍，激發(fā)產(chǎn)生更多的光生載流子起到了重要作用.圖4（b）展示了CQDs 在波長(zhǎng)范圍為600～850 nm內(nèi)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能.隨著激發(fā)波長(zhǎng)的降低，發(fā)射波長(zhǎng)的中心逐漸移向短波長(zhǎng)，當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)低于650 nm 時(shí)，就可以發(fā)射出能被ZnO 吸收的紫外光.如圖4（c）所示，在初級(jí)輻射光源為可見(jiàn)光的條件下，通過(guò)CQDs 的這種上轉(zhuǎn)換發(fā)光作用，同樣可以激發(fā)ZnO 紫外吸光特性，使其產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì).如Li 等[19]合成的CQDs/Cu2O復(fù)合光催化劑中，利用CQDs 優(yōu)異的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能，可將波長(zhǎng)大于700 nm 的光轉(zhuǎn)化為波長(zhǎng)小于564nm 的光，從而激發(fā)Cu2O產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì).此外，在CQDs/Fe2O3[12]、CQDs/BiOCl[21]和CQDs/m-BiVO4[15]等復(fù)合體系中，也體現(xiàn)CQDs的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能均對(duì)光催化活性具有增強(qiáng)作用.

2.3 促進(jìn)光生載流子分離和遷移

光生電子-空穴對(duì)的快速?gòu)?fù)合是影響光催化活性的重要因素，因而如何提高半導(dǎo)體中光生載流子的分離效率，已經(jīng)成為改善光催化性能的主要努力目標(biāo).CQDs 作為碳材料之一，因其表面共軛大π 鍵的存在而具有良好的導(dǎo)電能力，它與半導(dǎo)體光催化劑形成良好的界面效應(yīng)后，可以作為光生電子的有效儲(chǔ)存器和傳導(dǎo)體，加速電子轉(zhuǎn)移，抑制光生載流子的復(fù)合，延長(zhǎng)光生載流子壽命，最終提高光量子效率和催化性能.

如Zhang 等[12]合成了CQD/Fe2O3復(fù)合光催化劑，在可見(jiàn)光照射24 h 內(nèi)，它對(duì)氣相苯和甲醇的降解效率分別為80%和70%.而同等條件下，純Fe2O3對(duì)兩種物質(zhì)的降解效率較低，分別為37%和50%.Zhang 等[12]認(rèn)為在降解過(guò)程中，CQDs 納米結(jié)構(gòu)所起到的電子傳導(dǎo)作用至關(guān)重要.如圖5（a）所示，CQDs/Fe2O3中碳量子點(diǎn)對(duì)Fe2O3納米片進(jìn)行了表面修飾，在可見(jiàn)光照下，F(xiàn)e2O3受激產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，因CQDs 良好的界面附著作用，光生電子快速轉(zhuǎn)移至CQDs 的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，并在大π鍵作用下自由傳導(dǎo)，被表面的吸附O2捕獲而產(chǎn)生活性物質(zhì)·O2-，從而有效抑制了它與光生空穴的復(fù)合.Huang 等[14]制備了CQDs/ZnFe2O4納米粒子，在λ＞420 nm 的可見(jiàn)光照射下，對(duì)納克級(jí)NOx的去除率達(dá)到38%，明顯高于ZnFe2O4（29%）和P25（23%）的去除率，CQDs/ZnFe2O4中CQDs 的電子轉(zhuǎn)移作用如圖5（b）所示.Chen 等[24]合成了CQDs/Ag/Ag2O 三元等離子體光催化劑，相比于Ag2O 和Ag/Ag2O，同等條件下復(fù)合光催化劑對(duì)MB 的降解效率分別提高了48%和28%，并表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性.這是因?yàn)镃QDs 和Ag 的電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)在該三元體系中形成了矢量電子轉(zhuǎn)移（Ag2O→CQDs→Ag），從而產(chǎn)生了電子磁場(chǎng)，促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)的有效分離.另外，CQDs/Cu2O[19]、CQDs/m-BiVO4[13]、CQDs/Ag3PO4[15]和CQDs/ZnS[17]等復(fù)合體系中，CQDs 作為電子儲(chǔ)存器和電子傳輸體，均能夠快速捕獲和轉(zhuǎn)移半導(dǎo)體中的光生電子，從而延長(zhǎng)載流子壽命并改善光催化活性.

圖5 CQDs/Fe2O3和CQDs/ZnFe2O4 復(fù)合材料的光生載流子分離和轉(zhuǎn)移圖Fig.5 Schematic of the separation and transfer of photo-generated charges in CQDs/Fe2O3 and CQDs/ZnFe2O4 composites

2.4 CQDs 結(jié)構(gòu)有利于增大吸附作用

CQDs 由數(shù)層石墨烯片層堆積而成，為粒徑小于10 nm 的微小納米粒子，具有較大的比表面積.同時(shí)，待降解有機(jī)污染物所含有的芳香環(huán)可以作為π 電子受體，而CQDs 上垂直于表面的各原子所形成的π 軌道作為電子供體，有利于二者形成π-π 電子供體-受體作用，如圖6 所示.CQDs 的這兩個(gè)物理結(jié)構(gòu)因素使其與半導(dǎo)體復(fù)合后，有利于增大污染物在光催化劑表面的吸附[27].

如Yu 等[20]合成的CQDs/ZnO 光催化劑，在24 h內(nèi)可見(jiàn)光降解有毒氣體苯和甲醇的效率均超過(guò)80%，明顯高于純的ZnO 納米顆粒和N-TiO2.CQDs/ZnO 性能的大幅度提高，除了歸因于CQDs 的上轉(zhuǎn)換光致發(fā)光及優(yōu)異的電子傳導(dǎo)特性外，也因?yàn)樵诠獯呋到獗降倪^(guò)程中，CQDs 與苯之間所形成的π-π 共軛作用提高了苯在CQDs/ZnO 表面的吸附量.由于光催化反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面，因而較強(qiáng)的表面吸附和π-π 作用必將有助于產(chǎn)生更多的催化位點(diǎn)，從而提高光催化活性.Zhang 等[12]對(duì)CQDs/Fe2O3體系的研究也從π-π 共軛結(jié)構(gòu)的角度解釋了光催化活性提高的原因.CQDs/ZnFe2O4納米粒子[14]對(duì)氣體NOx表現(xiàn)出良好的光催化去除率，也部分源于CQDs 良好的吸附性增加了對(duì)NO和NO2的吸附量，使它們更容易被氧化為無(wú)毒的NO3-離子.

圖6 π-π 電子供體-受體作用機(jī)理Fig.6 Schematic illustration of π-π electron donor-acceptor

3 總結(jié)及展望

CQDs 作為一種特殊的碳材料，因其結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)的一系列特點(diǎn)，在與半導(dǎo)體光催化劑復(fù)合后提高了光催化降解有機(jī)污染物的能力，使其在該領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力.CQDs 的優(yōu)點(diǎn)包括： ①尺寸小于10 nm，因此容易與其他半導(dǎo)體光催化劑形成緊密連接的界面；②寬闊的吸光范圍可有效拓寬半導(dǎo)體的光響應(yīng)區(qū)間，從而更加有效地利用太陽(yáng)能；③獨(dú)特的上轉(zhuǎn)換光致發(fā)光特性可將低能量長(zhǎng)波光轉(zhuǎn)換為高能量短波光，從而激發(fā)半導(dǎo)體產(chǎn)生更多的光生電子-空穴對(duì)；④具有優(yōu)異的電子儲(chǔ)存與傳輸特點(diǎn)，可作為電子轉(zhuǎn)移中心快速轉(zhuǎn)移光生電子，從而改善界面電荷轉(zhuǎn)移，延長(zhǎng)光生載流子的壽命，抑制載流子復(fù)合；⑤與有機(jī)污染物分子的共軛大π 鍵效應(yīng)可增加吸附，從而增多光催化反應(yīng)中心的數(shù)量.正是由于CQDs 具有這些特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，使得眾多CQDs/半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的活性.相信未來(lái)將有更多CQDs/半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑得到設(shè)計(jì)研發(fā)，以推動(dòng)當(dāng)前環(huán)境污染治理和能源開(kāi)發(fā)等相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展.