CaGd2(MoO4)4∶Sm3+, La3+熒光粉的制備及發(fā)光性能研究

曾飄飄，吳冬妮

(貴州師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，貴陽 550001)

1 引 言

白光LED作為新一代的主流照明光源[1]。與現(xiàn)在廣泛使用的白熾燈及熒光燈相比，白光LED具有高效率、低污染、低功率等優(yōu)點(diǎn)[2-3]，目前白光LED合成方式是采用INGaN芯片(370～410 nm)與三基色熒光粉(紅、綠、藍(lán))組合從而得到白光[4]，這種由LED發(fā)出白光是通過熒光粉發(fā)出的光組合而成，沒有LED芯片光的參與，從而減少白光點(diǎn)隨時間的漂移，但這種紅色熒光粉價格昂貴并且效率低。由于上述原因，研究一種高效成本低紅色熒光粉成為熱點(diǎn)。丁洪巖等[5]采用沉淀法制備CaMoO4∶Eu3+熒光粉，金帥等[6]采用共沉淀—熔鹽法制備BaMoO4∶Eu3+熒光粉, Feng等[7]也采用共沉淀法合成了Ba1-xMoO4∶xEu3+紅色熒光粉,程麗紅等[8]采用固相合成法制備Gd2(MoO4)3∶Tb3+, Feng等[9]采用高溫固相法制備了SrMoO4∶Pr3+熒光粉，并用能量矩陣(全對角化方法)進(jìn)行計算。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品的制備

本實(shí)驗(yàn)采用高溫固相法合成CaGd2(MoO4)4∶Sm3+, La3+熒光粉。具體合成步驟如下：首先按照一定的化學(xué)計量比稱取原料Gd2O3(99.9%)、MoO3(3N)、Sm2O3(99.9%)、La2O3(99.9%)和CaCO3(99.9%)，然后將稱量好的樣品放入瑪瑙研缽中均勻研磨，再將研磨好的樣品置于坩堝中，在900 ℃下燒結(jié)6 h，冷卻研磨后得到CaGd2(MoO4)4∶Sm3+和CaGd1.5(MoO4)4∶0.5Sm3+, La3+樣品。

2.2 樣品性能測試

采用日本Rigaku公司SmartLabX射線衍射儀分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，采用陽極金屬Cu-靶，管電壓為40 kV，管電流為40 mA,λ=0.15406 nm,掃描速度為8°/min,步長為0.02°，掃描范圍為10°～80°，用Fluoromax-4型熒光粉光度計測定樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，所以測量均在室溫下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 熒光粉的XRD分析

3.1.1 CaGd1.5(MoO4)4∶xSm3+熒光粉的XRD分析

圖1為實(shí)驗(yàn)合成CaGd2-x(MoO4)4∶xSm3+(x=0.1～0.9)熒光粉的XRD圖譜。從圖1可以看出，所有的樣品衍射峰與CaMoO4標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS#29-0351)對比分析得到，樣品的主要衍射峰都已出現(xiàn)，沒有觀察到其他雜相峰，主要衍射峰分別是18.52°、28.58°、31.02°、34.2°、46.98°、49.16°、53.7°、57.9°和75.6°。樣品CaGd2-x(MoO4)4屬于白鎢礦結(jié)構(gòu)四方晶系，具有空間群I41/α(88)結(jié)構(gòu)。說明不同濃度的Sm3+加入沒有改變CaGd2-x(MoO4)4的晶體結(jié)構(gòu)。

由圖1可知，隨著Sm3+摻雜濃度的增加，樣品的衍射峰的峰型和位置并沒有發(fā)生明顯的變化，這說明Sm3+摻雜并不影響CaMoO4四方物相的形成，只是衍射峰的強(qiáng)度下降。這是由于在CaGd2(MoO4)4∶Sm3+晶體中，由于Sm3+離子半徑為0.096 nm，Gd3+半徑為0.094 nm，Ca2+半徑為0.100 nm，Mo6+半徑為0.041 nm，Sm3+的離子半徑與Gd3+離子半徑相差不大，Sm3+很容易進(jìn)入CaGd2-x(MoO4)4∶xSm3+晶格中取代Gd3+的格位，并且沒有其他相形成。

3.1.2 CaGd1.5(MoO4)4∶0.5Sm3+,yLa3+熒光粉的XRD分析

如圖2所示，實(shí)驗(yàn)合成摻雜不同濃度La3+的CaGd1.5(MoO4)4∶0.5Sm3+,yLa3+樣品熒光粉XRD圖譜。其中La3+摻雜濃度為ymol(0.2、0.5、0.8、1.1),從圖中可以看出，樣品的衍射峰的峰形和峰位與CaMoO4標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS#29-0351)基本一致，沒有出現(xiàn)其他雜相峰。將共摻La3+熒光粉CaGd1.5(MoO4)4∶0.5Sm3+, La3+與單摻Sm3+的CaGd2(MoO4)4∶Sm3+熒光粉的XRD圖譜相對比，沒有額外的衍射峰出現(xiàn)，晶型沒有發(fā)生明顯的變化，說明La3+和Sm3+共摻雜沒有破壞鉬酸鹽的晶格結(jié)構(gòu)。

圖1 CaGd2-x(MoO4)4∶ xSm3+熒光粉的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of CaGd2-x(MoO4)4∶ xSm3+ phosphors

圖2 CaGd1.5(MoO4)4∶0.5Sm3+，yLa3+熒光粉的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of CaGd1.5(MoO4)4∶0.5Sm3+, yLa3+ phosphors

3.2 CaGd2(MoO4)4∶Sm3+的光譜性質(zhì)

3.2.1 CaGd2(MoO4)4∶Sm3+的激發(fā)光譜

圖3 樣品CaGd2-x(MoO4)4∶xSm3+熒光粉的激發(fā)光譜Fig.3 Excitation spectra of CaGd2-x(MoO4)4∶ xSm3+ phosphor

圖3是以646 nm作為監(jiān)測波長，在900 ℃燒結(jié)9 h得到樣品CaGd2-x(MoO4)4∶xSm3+的激發(fā)光譜。從激發(fā)光譜的分析可知，激發(fā)譜是由一個寬帶和一系列的銳峰兩部分組成。250～340 nm寬峰帶實(shí)質(zhì)是O2--Mo6+和O2--Sm3+的電荷遷移帶[13-15]，根據(jù)CaGd2-x(MoO4)4∶xSm3+的激發(fā)寬帶歸屬理論，Sm3+摻雜CaGd2-x(MoO4)4樣品時，Sm3+的躍遷能量可能存在兩種來源方式：一種產(chǎn)生的躍遷是Sm3+直接吸收能量，另一種是基質(zhì)晶格吸收能量后在傳遞給Sm3+。根據(jù)Jφrgersen[16]提出公式:ECT=(Xx-XM)×30000 cm-1，ECT為電荷遷移帶能量，XM為中心離子M的光學(xué)電負(fù)性，Xx為配體X的光學(xué)電負(fù)性。Sm3+的XM為1.2，O2-的Xx為3.2[17]，計算得到這時O2--Sm3+電荷遷移能量為60000 cm-1，位于166 nm,從而說明樣品存在電荷遷移躍遷。位于350～500 nm多個尖銳激發(fā)峰是Sm3+(4f～4f)的能級躍遷,主要的激發(fā)峰位于363 nm、377 nm、405 nm、420 nm、440 nm，分別對應(yīng)于6H5/2→4D3/2、6H5/2→6P7/2、6H5/2→4F7/2、6H5/2→6P5/2和6H5/2→4G9/2的躍遷吸收。其中最強(qiáng)的激發(fā)峰位于405 nm處，說明樣品CaGd2-x(MoO4)4∶xSm3+在405 nm處是最有效吸收強(qiáng)度，因?yàn)?05 nm與近紫外光LED的發(fā)射相接近，所以選擇紫外光(405 nm)作為樣品CaGd2-x(MoO4)4∶xSm3+的激發(fā)光譜。

3.2.2 CaGd2(MoO4)4∶Sm3+的發(fā)射光譜

如圖4所示，樣品CaGd2-x(MoO4)4∶xSm3+熒光粉在405 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜。如圖可知，樣品的發(fā)射光譜由四個顯著的發(fā)射峰組成。分別位于563 nm(4G5/2→6H5/2)、599 nm和606 nm(4G5/2→6H7/2)、646 nm(4G5/2→6H9/2)，由磁偶躍遷遵循選擇定則可知，位于563 nm處較弱的峰，是由于Sm3+磁偶極子4G5/2→6H5/2躍遷引起，發(fā)射強(qiáng)度隨著主基質(zhì)的變化保持不變，位于599 nm和606 nm的發(fā)射為電偶極子4G5/2→6H7/2躍遷引起，容易受到環(huán)境的影響，最大的發(fā)射峰位于646 nm處，是屬于電偶躍遷，對晶體的環(huán)境非常敏感，電偶的4G5/2→6H9/2躍遷是主導(dǎo)的，且強(qiáng)于4G5/2→6H7/2，說明Sm3+占據(jù)非反演對稱中心。除此之外，從不同濃度的Sm3+摻雜CaGd2-x(MoO4)4∶xSm3+(x=0.1、0.3、0.5、0.7、0.9) 樣品發(fā)射光譜的形狀和位置基本不變，只是發(fā)光強(qiáng)度改變。從圖5可知，當(dāng)Sm3+摻雜濃度從0.1增加到0.9時，樣品的發(fā)光強(qiáng)度出現(xiàn)先增加后逐漸降低，當(dāng)Sm3+摻雜濃度約為0.3時，發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)，當(dāng)Sm3+摻雜濃度超過0.3時發(fā)光強(qiáng)度反而降低，這說明Sm3+摻雜濃度大于0.3時發(fā)生濃度猝滅現(xiàn)象。這是由于Sm3+的熒光發(fā)射來自4G5/2到6HJ的躍遷，當(dāng)熒光粉中摻雜的激活劑Sm3+離子濃度過大時，離子間4G5/2-6F9/2和4H5/2-6F9/2存在交叉弛豫過程，使得高能級的發(fā)光淬滅[17]。從實(shí)驗(yàn)中分析得到，當(dāng)Sm3+的摻雜濃度為0.3時，樣品的發(fā)光性能最好。

圖4 CaGd2-x(MoO4)4∶xSm3+在405 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜Fig.4 Emission spectra of CaGd2-x(MoO4)4∶ xSm3+ under the 405 mm excitation

圖5 在405 nm激發(fā)下不同Sm3+摻雜濃度的 CaGd2-x(MoO4)4∶xSm3+發(fā)光強(qiáng)度Fig.5 Luminescence intensity of CaGd2-x(MoO4)4∶ xSm3+ with different concentration of Sm3+

根據(jù)Dexter理論，發(fā)光的發(fā)射強(qiáng)度I和激活劑離子濃度x之間的關(guān)系可以通過下列方程式來表達(dá)[18]:

log(I/x)=c-(θ/3)log(x)

(1)

其中x表示Sm3+離子濃度，c是常數(shù)，當(dāng)θ=3、6、8、10時，分別對應(yīng)臨金離子間的能量轉(zhuǎn)移；電偶極-電偶(d-d)、電偶極-四極(d-q)、電四極-四極(q-q)的相互作用。從圖6顯示了log(I/x)和logx之間的關(guān)系，計算得到斜率是-3.31，則θ為9.93，接近10。結(jié)果表明，電四極-四極(q-q)相互作用機(jī)制在CaGd2(MoO4)4∶Sm3+熒光粉的濃度淬火中占主導(dǎo)地位。

3.3 CaGd1.5(MoO4)4∶0.5Sm3+, La3+的光譜性質(zhì)

3.3.1 CaGd1.5(MoO4)4∶0.5Sm3+, La3+的激發(fā)光譜

圖7為樣品CaGd1.5(MoO4)4∶0.5Sm3+,yLa3+熒光粉的激發(fā)光譜，其監(jiān)測波長為646 nm。由圖可知，共摻雜La3+與單摻雜Sm3+的鉬酸鹽熒光粉激發(fā)光譜相似，激發(fā)光譜的形狀與位置沒有發(fā)生改變，位于250 ～340 nm范圍之間是一個寬的吸收帶，位于360～500 nm范圍是一系列狹窄而尖銳的激發(fā)峰組成，寬帶光譜由O2--Mo6+和O2--Sm3+的電荷躍遷疊加組成，峰值位于300 nm附近。多個尖銳的激發(fā)峰中，在405 nm的激發(fā)下，激發(fā)峰最強(qiáng)，所以該樣品能被波長為405 nm的紫外光有效激發(fā)。

3.3.2 CaGd1.5(MoO4)4∶0.5Sm3+, La3+的發(fā)射光譜

如圖8所示，樣品CaGd1.5(MoO4)4∶0.5Sm3+, La3+熒光粉在405 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜圖。從圖中可得，La3+和Sm3+共摻雜熒光粉與單摻雜Sm3+的熒光粉樣品在所測試范圍內(nèi)(540～680 nm)的發(fā)射光譜具有相似的譜形，樣品的發(fā)射光譜表現(xiàn)為563 nm、599 nm和606 nm、646 nm四個顯著的發(fā)射峰，分別對應(yīng)4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2、4G5/2→6H9/2的躍遷。通過分析摻雜不同濃度的La3+對發(fā)光性能的影響,發(fā)光強(qiáng)度隨著La3+濃度的增加逐漸增強(qiáng)，當(dāng)摻雜La3+濃度為高于0.8時，隨La3+濃度的增加樣品熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度逐漸減弱。因此,當(dāng)摻雜La3+濃度y=0.8時，樣品熒光粉的發(fā)光性能最好。

圖6 CaGd2(MoO4)4∶Sm3+中l(wèi)g(I/x)和lg(x)關(guān)系圖Fig.6 lg(I/x)-lg(x) plot in CaGd2(MoO4)4∶ Sm3+ phosphors

圖7 樣品CaGd1.5(MoO4)4∶0.5Sm3+, yLa3+熒光粉的激發(fā)光譜Fig.7 Excitation spectra of CaGd1.5(MoO4)4∶0.5Sm3+, yLa3+ phosphor

圖8 CaGd1.5(MoO4)4∶0.5Sm3+, yLa3+在405 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜Fig.8 Emission spectra of CaGd1.5(MoO4)4∶0.5Sm3+, yLa3+under the 405 nm excitation

圖9 CaGd2-x(MoO4)4∶xSm3+, yLa3+熒光粉在 405 nm光激發(fā)下的CIE坐標(biāo)圖Fig.9 The CIE chromaticity coordinates of CaGd2-x(MoO4)4∶ xSm3+, yLa3+phosphor at 405 nm

3.4 CaGd2-x(MoO4)4∶xSm3+, yLa3+的色坐標(biāo)分析

利用樣品的發(fā)射光譜，通過軟件得到如表1所示的CaGd2-x(MoO4)4∶xSm3+,yLa3+熒光粉的CIE坐標(biāo)值，并得到如圖9所示在405 nm光激發(fā)下的有色坐標(biāo)圖。CaGd2-x(MoO4)4∶xSm3+,yLa3+熒光粉的色坐標(biāo)計算結(jié)果表明，所有樣品的色坐標(biāo)均位于橙紅色區(qū)域，隨著Sm3+濃度的增加，熒光粉的CIE坐標(biāo)變化不大，說明該熒光粉的光色呈現(xiàn)一致性，發(fā)光性能穩(wěn)定以及它的色純度較好。

表1 CaGd2-x(MoO4)4∶ xSm3+, yLa3+熒光粉的CIE坐標(biāo)值Table 1 The chromaticity coordinates of CaGd2-x(MoO4)4∶ xSm3+, yLa3+phosphor

4 結(jié) 論

采用高溫固相法，合成了CaGd2(MoO4)4∶ Sm3+, La3+新型橙紅色熒光粉。從單摻雜Sm3+熒光粉樣品的XRD分析結(jié)果顯示，合成的樣品為純相；樣品的熒光光譜分析表明，在646 nm監(jiān)測下，激發(fā)光峰位于363 nm、377 nm、405 nm、420 nm、440 nm，其中405 nm處的激發(fā)峰最強(qiáng)，說明該熒光粉可被近紫外光激發(fā)。熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度會隨著Sm3+離子濃度的增加而降低，當(dāng)Sm3+的濃度為0.3時，樣品的發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)，在405 nm激發(fā)下，最強(qiáng)發(fā)射峰位于646 nm(4G5/2→6H9/2),呈現(xiàn)較強(qiáng)的橙紅光發(fā)射。將共摻雜La3+和Sm3+與單摻雜Sm3+的熒光粉樣品對比分析可知，激發(fā)光譜和發(fā)射光譜具有相似的形狀和位置，都屬于Sm3+特征激發(fā)和發(fā)射的光譜，說明摻雜La3+沒有改變Sm3+的發(fā)射峰位置。樣品的CIE坐標(biāo)圖顯示，所有樣品的色坐標(biāo)在色度圖上的橙紅色區(qū)域移動，說明該熒光粉的發(fā)光性能穩(wěn)定，色純度較好。表明該熒光粉是一種可被近紫外光激發(fā)的較穩(wěn)定的橙紅色熒光粉。