鋅空氣電池中電催化劑與電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)研究進(jìn)展

吳明在,吳玉東,曹志錢，蔣童童,胡海波

(安徽大學(xué) 物理與材料科學(xué)學(xué)院,安徽 合肥 230601)

隨著傳統(tǒng)化石能源的不斷減少和環(huán)境問題的日益嚴(yán)重，綠色、可持續(xù)能源的開發(fā)受到越來越多的關(guān)注.科研人員已研制出一系列能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換器件，如鋰離子電池、超級(jí)電容器、燃料電池、金屬空氣電池等[1-3]，其中金屬空氣電池具有低成本、高環(huán)保、安全性好、資源豐富、能量密度高等優(yōu)勢，有望成為清潔、持續(xù)的能源[4-6].金屬空氣電池的陽極材料通常為鋅(Zn)、鋰(Li)、鋁(Al)等，其中鋅儲(chǔ)量豐富、成本低.鋅空氣電池(ZABs)有高達(dá)1 086 Wh·kg-1的理論能量密度，大約為目前鋰離子電池的5倍[7-8]，電池以空氣中的氧氣作為正極電化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)，金屬鋅作為負(fù)極電化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)[9-10].空氣陰極催化劑可加快氧還原反應(yīng)(ORR)和氧析出反應(yīng)(OER)，且在維持OH—與O2的濃度平衡、電池可逆性方面起重要作用.ORR和OER催化性能最好的電催化劑分別是Pt/C和RuO2/IrO2，但這些貴金屬催化劑存在催化活性單一、穩(wěn)定性不高、儲(chǔ)量不足和成本高等問題，這些問題嚴(yán)重限制了可充電ZABs的商業(yè)化應(yīng)用[11-14].因此，開發(fā)具有低成本、資源豐富且高穩(wěn)定性的雙功能電催化劑是當(dāng)前所面臨的挑戰(zhàn).可充電鋅空氣電池處于開發(fā)早期，將柔性化、小型化的鋅空氣電池用于可穿戴電子器件，是非常有前景的技術(shù)方案，也是當(dāng)今國際儲(chǔ)能領(lǐng)域的學(xué)術(shù)前沿和研究焦點(diǎn).

科研人員通過調(diào)控材料結(jié)構(gòu)，開發(fā)了一系列成本低、資源豐富且穩(wěn)定的雙功能電催化劑和鋅空氣電池.為此，該文介紹鋅空氣電池的基本原理、關(guān)鍵問題、最新研究進(jìn)展及面臨的挑戰(zhàn)，圍繞鋅空氣電池的組成部分進(jìn)行詳細(xì)討論，主要包括空氣陰極雙功能電催化劑和電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì).最后，對(duì)鋅空氣電池在柔性可穿戴電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用前景進(jìn)行展望.

1 鋅空氣電池中的電催化劑

鋅空氣電池是一種以空氣中的氧氣作為正極電化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)、金屬鋅作為負(fù)極電化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)的新型儲(chǔ)能器件[15-17].鋅空氣電池的結(jié)構(gòu)如圖1所示，其由鋅電極、堿性電解液、負(fù)載催化劑的空氣電極組成.

圖1 鋅空氣電池的結(jié)構(gòu)(資料來源于文獻(xiàn)[17])

ZABs放電時(shí)，鋅發(fā)生氧化反應(yīng)，釋放的電子通過外部電路到達(dá)空氣電極.同時(shí)，大氣中的氧分子擴(kuò)散至空氣電極的三相界面處，經(jīng)ORR還原形成氫氧化物(見式(1)).該反應(yīng)產(chǎn)生的氫氧根離子遷移至鋅電極，形成鋅酸根離子 (見式(2))，隨后分解為不溶性氧化鋅 ( 見式(3))，總反應(yīng) (見式(4))的平衡電壓為1.65 V.ZABs充電時(shí)，化學(xué)反應(yīng)與上述相反，鋅沉積在鋅電極處，氧氣通過OER釋放于三相界面.

O2+ 4e-+ 2H2O→ 4OH-.

(1)

(2)

(3)

2Zn + O2→2ZnO.

(4)

鋅空氣電池的可逆性主要由空氣陰極上的ORR和OER催化決定，ORR和OER化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力決定了ZABs的功率密度、能量密度和能量效率[18-19].電催化劑可加快ORR和OER的催化反應(yīng)，這對(duì)ZABs的可逆運(yùn)行至關(guān)重要[20].氧化釕或氧化銥(RuO2/IrO2)基材料表現(xiàn)出優(yōu)異的OER催化性能，但其存在穩(wěn)定性差、催化活性單一、成本高和資源稀缺等問題，嚴(yán)重制約了ZABs的大規(guī)模應(yīng)用[21-23].因此，迫切需要研發(fā)成本低、資源豐富的高效雙功能非貴金屬電催化材料，以提高能源轉(zhuǎn)化效率，促進(jìn)鋅空氣電池的商業(yè)應(yīng)用.已研制出具有高催化性、良好穩(wěn)定性、低成本的雙功能非貴金屬電催化劑有：碳材料[24-25]、金屬氧化物[26-28]、金屬硫化物[29-30]和金屬碳化物[31-32]等.文獻(xiàn)[24]首先報(bào)道了采用酶水解原木中纖維素的方法，制備了多孔氮摻雜碳催化劑(N/E-HPC)(見圖2(a)).制備的多孔碳化木板機(jī)械強(qiáng)度大、導(dǎo)電性強(qiáng)，含有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和天然離子傳輸通道(見圖2(b),(c))，有更多的活性位點(diǎn)，可作為非金屬電極材料.采用標(biāo)準(zhǔn)的3電極法進(jìn)行電化學(xué)測試，發(fā)現(xiàn)N/E-HPC催化劑具有優(yōu)異的ORR (見圖2(d))和OER (見圖2(e))催化性能，此性能接近商業(yè)化Pt/C及RuO2貴金屬催化劑.這項(xiàng)簡單、可擴(kuò)展制備方法為生物質(zhì)轉(zhuǎn)換為催化劑提供了有效途徑.

圖2 將原木轉(zhuǎn)化為分級(jí)多孔催化劑的示意圖(a); N/E-HPC催化劑橫(b)縱(c)兩方向拍攝的SEM圖像; N/E-HPC催化劑的ORR(d)及OER(e)性能曲線(資料來源于文獻(xiàn)[24])

文獻(xiàn)[26]報(bào)道了一種氮摻雜碳負(fù)載Co3O4空心納米球的雙功能電催化劑，其具有優(yōu)異的OER和ORR催化性能.NC-Co3O4陣列的制備過程(見圖3(a))如下：首先使Co-MOF納米壁陣列在碳布上均勻生長，然后將Co-MOF納米壁陣列在Ar/H2環(huán)境中退火，退火中有機(jī)配體轉(zhuǎn)化為多孔氮摻雜碳、鈷離子還原成鈷納米顆粒(記為NC-Co).NC-Co材料進(jìn)一步在250 ℃空氣中退火，在此期間鈷納米顆粒被氧化，從而獲得分級(jí)結(jié)構(gòu)的NC-Co3O4納米陣列(見圖3(b),(c)，(d)).電化學(xué)測試結(jié)果表明NC-Co3O4-30和NC-Co3O4-90具有較小的OER過電勢(見圖3(e)).Co3O4和NC耦合產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，提高了ORR催化性能(見圖3(f))，其具有較大的起始電位(0.91 V)和半波電位(0.87 V)，非常接近于商業(yè)化Pt/C催化劑(起始電位：0.97 V;半波電位：0.79 V).該工作對(duì)進(jìn)一步研究金屬氧化物雙功能電催化劑有一定的啟示作用.

圖3 NC-Co3O4陣列制備示意圖(a)； NC-Co3O4納米陣列的SEM圖(b, c)、光學(xué)照片(d)； OER(e)及 ORR(f)極化曲線(資料來源于文獻(xiàn)[26])

文獻(xiàn)[31]報(bào)道了一個(gè)耐用且高效的碳化鉬基雙功能電催化劑，其由鐵-鉬碳化物(Fe3Mo3C)和IrMn納米合金復(fù)合而成.作為雙功能電催化劑，F(xiàn)e3Mo3C/IrMn的ORR性能優(yōu)于Pt/C，OER性能優(yōu)于Ir/C，非常有希望替代Pt/C和Ir/C催化劑.

上述高性能催化劑材料一般具有多孔結(jié)構(gòu)，這些多孔結(jié)構(gòu)暴露了更多的活性位點(diǎn)，與電解液接觸更加充分，從而實(shí)現(xiàn)高催化.但是以上高性能催化材料存在以下不足：

(1) 催化機(jī)理不夠清晰

催化劑的組分、尺寸、微觀結(jié)構(gòu)與催化活性間的制約關(guān)系不甚明晰，需進(jìn)一步研究清楚.

(2) 催化劑的電導(dǎo)率較低

通常催化活性較好的物質(zhì)均是金屬化合物，但其電導(dǎo)率較低，為提高催化活性，通常將其與導(dǎo)電性強(qiáng)的碳基材料復(fù)合，這就要求系統(tǒng)研究催化劑各成分間的電子轉(zhuǎn)移機(jī)制和協(xié)同效應(yīng).

(3) 循環(huán)穩(wěn)定性差

使用過程中，催化劑顆粒的遷移、聚集及甲醇中毒等嚴(yán)重影響了其循環(huán)穩(wěn)定性.

2 鋅空氣電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

2.1 初級(jí)鋅空氣電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

可充電鋅空氣電池具有理論能量密度高、安全可靠、低成本、持久耐用，為大規(guī)模儲(chǔ)能提供了途徑.科研人員在鋅空氣結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面取得了很大突破.文獻(xiàn)[33]報(bào)道了以鋅板為陽極、以具有3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的N-摻雜的碳纖維(Co4N/CNW/CC)為陰極、以含有0.2 mol·L-1ZnCl2的6.0 mol·L-1KOH溶液為電解質(zhì)的初級(jí)可充電液態(tài)鋅空氣電池(見圖4(a)).電池的開路電壓為1.4 V，其放電功率密度峰值達(dá)174 mW·cm-2(見圖4(b))，電池具有高達(dá)774 mAh·g-1的容量.組裝的電池可進(jìn)行正常的充放電(見圖4(c)).電池在電流密度為10 mA ·cm-2時(shí)，初始放電及充電電壓分別為1.16，2.00 V，電壓間隙約為0.84 V(見圖4(d)).基于Co4N/CNW/CC電極的鋅空氣電池具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，兩個(gè)電池串聯(lián)可以長時(shí)間點(diǎn)亮LED燈(見圖4(e)).

圖4 鋅空氣電池的結(jié)構(gòu)示意圖(a)；功率密度曲線(b)；充放電極化曲線(c)；充放電循環(huán)曲線(d)；兩個(gè)串聯(lián)ZABs點(diǎn)亮LED的光學(xué)照片(e)(資料來源于文獻(xiàn)[33])

文獻(xiàn)[34]報(bào)道了基于NiFe@NBCNT雙功能電催化劑的初級(jí)可充電鋅空氣電池，其開路電壓為1.44 V，高于商業(yè)化Pt/C+RuO2貴金屬催化劑的值(1.38 V).NiFe@NBCNT陰極具有比Pt/C+RuO2催化劑更高的放電電位和峰值功率密度， 電池在10 mA·cm-2恒電流充放電條件下，可實(shí)現(xiàn)200個(gè)充放電循環(huán).

2.2 紐扣型全固態(tài)鋅空氣電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

紐扣型全固態(tài)鋅空氣電池是一種由紐扣金屬外殼封裝催化劑陰極、固態(tài)電解質(zhì)、鋅陽極3層結(jié)構(gòu)而成的電池.文獻(xiàn)[27]報(bào)道了Ni摻雜CoO納米片(NSs)可用于具有高功率密度、高能量密度和耐久性的可充電紐扣型全固態(tài)鋅空氣電池.以NSs催化劑為陰極層、聚乙烯醇(PVA)堿性凝膠為固態(tài)電解質(zhì)、鋅片為陽極，組裝成紐扣式全固態(tài)鋅空氣電池(見圖5(a)，(b)).在空氣環(huán)境中，其具有穩(wěn)定的開路電壓1.38 V，其中4個(gè)紐扣電池串聯(lián)提供的工作電壓約為5.49 V(見圖5(c)).4個(gè)紐扣電池串聯(lián)成功點(diǎn)亮17個(gè)藍(lán)色LED燈(見圖5(d))，且能為手機(jī)正常充電 (見圖5(e)).

圖5 紐扣型全固態(tài)鋅空氣電池結(jié)構(gòu)示意圖(a)；電池光學(xué)照片(b)； 顯示4個(gè)電池串聯(lián)的開路電壓照片(c); 由4個(gè)串聯(lián)電池供電的藍(lán)色LED照片(d)；4個(gè)電池串聯(lián)為手機(jī)充電的照片(e)(資料來源于文獻(xiàn)[27])

文獻(xiàn)[35]發(fā)現(xiàn)基于CoP催化劑的紐扣鋅空氣電池的開路電位高達(dá)1.34 V，電壓為1.0，0.8 V時(shí)電池的電流密度分別為31.8，66.7 mA·cm-2，其峰值功率密度達(dá)61 mW·cm-2.有趣的是，兩個(gè)串聯(lián)的電池可為紅色LED供電，表明其可應(yīng)用于日常生活.

2.3 三明治型柔性全固態(tài)鋅空氣電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

三明治型柔性全固態(tài)鋅空氣電池是一種夾層式結(jié)構(gòu)，由鋅陽極、固態(tài)電解質(zhì)及空氣陰極以平面形式逐層組裝而成，可與柔性電子產(chǎn)品兼容，具有良好的應(yīng)用前景.文獻(xiàn)[29]報(bào)道了以NiCo2S4/石墨碳氮化物/碳納米管(NiCo2S4@g-C3N4-CNT)為雙功能電催化劑、聚乙烯醇(PVA)堿性凝膠為固態(tài)電解質(zhì)、鋅片為陽極的三明治型柔性全固態(tài)鋅空氣電池(見圖6(a)).電池在不同的彎曲情況下顯示出非常穩(wěn)定的開路電位(見圖6(b)，(c))，表明其具有良好的物理柔性.電池在不同彎曲情況下具有良好的倍率性能(見圖6(d)).電池具有高達(dá)25.0 mAh的放電容量(見圖6(e)).電池在14 h內(nèi)充/放電循環(huán)超過42次(見圖6(f))，表明其可作為穿戴電子產(chǎn)品的儲(chǔ)能器件.

文獻(xiàn)[36]報(bào)道了一種三明治型柔性全固態(tài)鋅空氣電池，以自支撐的ORR/OER為雙功能電催化劑、聚乙烯醇(PVA)堿性凝膠為固態(tài)電解質(zhì)、鍍鋅的箔為陽極，構(gòu)建了三明治型柔性全固態(tài)鋅空氣電池(見圖7(a)).電池具有高達(dá)1.25 V的開路電壓(見圖7(b))，可正常充放電，能輸出較大的功率密度(見圖7(c)).當(dāng)以5 mA·cm-2的恒定電流密度放電時(shí)，電池顯示出穩(wěn)定的放電曲線(見圖7(d)).多種彎曲情況下，電池放電性能較穩(wěn)定(見圖7(e)).在多種彎曲情況下電池能進(jìn)行120次充電/放電循環(huán)(見圖7(f))，兩個(gè)電池串聯(lián)可驅(qū)動(dòng)藍(lán)色LED燈 (見圖7(g))，表明其在柔性智能電子產(chǎn)品領(lǐng)域有應(yīng)用潛力.

圖6 三明治型柔性全固態(tài)鋅空氣電池結(jié)構(gòu)示意圖(a) ；開路電壓(b，c)； 電池在不同彎曲情況下的倍率性能(d)； 電池的放電曲線(e)；電池的循環(huán)曲線(f)(資料來源于文獻(xiàn)[29])

圖7 可充電全固態(tài)鋅空氣電池的結(jié)構(gòu)示意圖(a)；顯示開路電位的照片(b)；電池的極化曲線和功率密度曲線(c)；5 mA cm-2電流下電池的放電曲線(d)；多種彎曲情況下電池的放電曲線(e)和循環(huán)曲線(f)；由兩個(gè)串聯(lián)電池供電的藍(lán)色LED燈的光學(xué)照片(g)(資料來源于文獻(xiàn)[36])

2.4 光纜型柔性全固態(tài)鋅空氣電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

文獻(xiàn)[13]將電纜的設(shè)計(jì)靈感引入鋅空氣電池，制備出光纜型柔性全固態(tài)鋅空氣電池(見圖8).以螺旋狀的鋅為陽極、明膠聚合物為固態(tài)電解質(zhì)、負(fù)載催化劑(NPMC)的柔性碳布為陰極，組裝成光纜型全固態(tài)鋅空氣電池.明膠固態(tài)電解質(zhì)含有豐富的氫氧根離子，具有很好的凝膠能力和高電導(dǎo)率.電池具有良好的放電電壓 (0.92 V) 平臺(tái)，可持續(xù)放電9 h.在0.1 mA·cm-2恒電流下，彎曲和非彎曲的放電電壓曲線基本一致，表明具有優(yōu)異的物理柔性.

圖8 光纜型柔性全固態(tài)鋅空氣電池結(jié)構(gòu)示意圖(a)；明膠凝膠聚合物涂層制作工藝(b)(資料來源于文獻(xiàn)[13])

文獻(xiàn)[33]制備了一種可充電光纜型柔性全固態(tài)鋅空氣電池(見圖9(a)).首先在鐵棒表面纏繞鋅帶，去掉鐵棒形成彈簧結(jié)構(gòu)，將鋅彈簧表面涂上凝膠聚合物電解液，然后在凝膠聚合物電解質(zhì)上纏繞Co4N/CNW/CC電極，最后將橡膠薄膜包裝電極、電解質(zhì)組件.電池有較高的開路電壓1.346 V (見圖9(b)).電池能彎曲、扭曲成不同形狀，表明其有良好的物理柔性.在所有彎曲測試中，發(fā)現(xiàn)LED燈亮度始終保持不變(見圖9(c))，表明其有良好的機(jī)械性和穩(wěn)定性.

圖9 可充電光纜型柔性鋅空氣電池的制備示意圖(a)；開路電壓測試照片(b)；多種彎曲、扭曲測試照片(c)(資料來源于文獻(xiàn)[33])

3 可充電鋅空氣電池研究面臨的挑戰(zhàn)

上述4種可充電鋅空氣電池均有自己的特色，初級(jí)鋅空氣電池雖不利于小型化、柔性化，但有好的循環(huán)穩(wěn)定性及高的能量密度，可用于汽車的動(dòng)力電池和大型儲(chǔ)能電站.紐扣型全固態(tài)鋅空氣電池不具有物理柔性，但可以滿足目前市場消費(fèi)類電子產(chǎn)品的要求.光纜型和三明治型柔性全固態(tài)鋅空氣電池不同于傳統(tǒng)剛性電池，能夠直接或間接與皮膚緊密貼合，能在一定程度上適應(yīng)不同的工作環(huán)境，滿足人體對(duì)于設(shè)備的形變要求，但存在平面內(nèi)難以集成、輸出電壓電流難以調(diào)控等問題.總的來說全固態(tài)柔性可充電鋅空氣電池目前還處于開發(fā)的早期，還面臨如下技術(shù)難題帶來的挑戰(zhàn):

(1) 高效雙功能電催化劑的探尋

雖已開發(fā)出諸多類型的催化劑，但催化活性和穩(wěn)定性仍有待進(jìn)一步提升，這涉及催化劑的組分、尺寸、微觀結(jié)構(gòu)與催化活性間的制約關(guān)系不甚明晰，需進(jìn)一步研究.需要分析不同組分物質(zhì)、不同微觀形貌、不同顆粒尺寸材料的催化性能差異，從而發(fā)現(xiàn)影響催化性能的因素.

(2) 高電導(dǎo)率高穩(wěn)定的柔性固態(tài)電解質(zhì)制備

目前常用的聚乙烯醇(PVA)基凝膠電解質(zhì)電導(dǎo)率低、保水性差，無法實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定輸出.理想的固態(tài)電解質(zhì)具有3D多孔結(jié)構(gòu)、良好的機(jī)械性能、優(yōu)異的導(dǎo)電性.3D多孔結(jié)構(gòu)可提高保水性、提供更多的離子通道；良好的機(jī)械性能可避免固態(tài)電解質(zhì)在彎折、拉伸、扭曲過程中出現(xiàn)斷裂，且方便固態(tài)電解質(zhì)的任意加工；優(yōu)異的導(dǎo)電性可提高電池器件的性能.研發(fā)新型高電導(dǎo)率、高穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)仍然是一個(gè)挑戰(zhàn).

(3) 柔性電池結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)

目前沒有從電池器件整體的角度去考慮設(shè)計(jì)，除了催化劑、電解質(zhì)，還需要考慮電極、封裝材料等的結(jié)構(gòu)，這些部分也能限制柔性全固態(tài)鋅空電池器件的集成與電能存儲(chǔ).

4 總結(jié)及展望

筆者詳細(xì)介紹了可充電鋅空氣電池的基本原理、陰極ORR/OER雙功能電催化劑材料、電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的研究進(jìn)展及面臨的挑戰(zhàn).隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展，可充電鋅空氣電池將有更高的能量密度及集成度、更加小型化和柔性化.經(jīng)后續(xù)的深化研究，可充電鋅空氣電池將是未來動(dòng)力電池和柔性可穿戴電子設(shè)備儲(chǔ)能器件最有希望的候選者.