CaMoO4:Eu3+納米熒光粉的尺寸調(diào)控及光學(xué)性能研究

楊流賽，孟曉燕，羅 偉，孫宇杰，熊玉環(huán)，王運(yùn)健

(1.上饒師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，江西上饒334000;2.淮北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽淮北235000)

稀土離子摻雜鉬酸鹽是一種重要的發(fā)光材料，在紫外區(qū)具有寬而強(qiáng)的電荷遷移帶吸收，因其具有優(yōu)越的發(fā)光性能和良好的顯色、變色效應(yīng)而被廣泛應(yīng)用于制備光學(xué)纖維、溫度傳感器、發(fā)光材料、催化材料等各方面［1－5］.目前主要是采用傳統(tǒng)的高溫固相法來(lái)制備發(fā)光材料［6］.例如Li等人采用高溫固相法制備了SrMoO4:Eu3+紅色發(fā)光粉，為了進(jìn)一步提高其發(fā)光強(qiáng)度，補(bǔ)償Eu3+取代Sr2+格位時(shí)引起的價(jià)態(tài)不匹配，特別引入Na+作為電荷補(bǔ)償劑對(duì)所制備的SrMoO4:Eu3+進(jìn)行性能改善［7］.高溫固相法合成熒光粉雖然比較成熟，合成的晶體結(jié)構(gòu)清晰，發(fā)光強(qiáng)度高，但合成溫度高，能耗高，樣品顆粒大且形貌不規(guī)則.因此，目前很多研究者采用反應(yīng)溫度低的濕化學(xué)方法，通過(guò)控制合成條件來(lái)合成不同形貌和粒徑的稀土摻雜鎢/鉬酸鹽發(fā)光材料，并對(duì)其發(fā)光性能進(jìn)行了研究.在熒光粉體制備中，最為常見(jiàn)濕化學(xué)方法為共沉淀法［8－9］、溶膠 － 凝膠法［10－11］和水熱合成法［12－14］.其中，水熱法在材料形貌和尺寸的可控合成方面具有優(yōu)勢(shì)，而且可以嚴(yán)格地控制摻雜量，由于水熱反應(yīng)在液相快速對(duì)流中進(jìn)行，所以產(chǎn)物結(jié)晶度高、純度高、顆粒分散性好，避免了因高溫煅燒或球磨等后處理程序引進(jìn)不必要的雜質(zhì)和結(jié)構(gòu)上的缺陷.根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［15－17］，納米材料晶粒尺寸的變化會(huì)引起其結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)相應(yīng)的改變，此外，摻雜效應(yīng)可改變晶格內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而改變材料的性質(zhì)，因此研究納米材料的尺寸效應(yīng)及摻雜效應(yīng)具有重要的科學(xué)意義.

在各種鉬酸鹽材料中白鎢礦結(jié)構(gòu)的CaMoO4具有制備工藝簡(jiǎn)單、合成成本低等優(yōu)點(diǎn)，是一種優(yōu)良的熒光粉基質(zhì)材料，所以Eu3+摻雜CaMoO4熒光粉發(fā)光性質(zhì)的研究十分活躍［18－19］，但多數(shù)研究集中在如何提高材料的發(fā)光強(qiáng)度和效率方面，然而有關(guān)尺寸效應(yīng)和摻雜效應(yīng)對(duì)其晶格結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的研究卻鮮有報(bào)道.因此，本工作主要通過(guò)調(diào)節(jié)水熱反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和摻雜量來(lái)制備CaMoO4:Eu3+納米熒光粉，并利用X－射線粉末衍射、掃描電鏡、紅外光譜、紫外－可見(jiàn)光漫反射光譜和熒光光譜測(cè)試，進(jìn)一步研究CaMoO4:Eu3+納米晶的尺寸變化以及摻雜濃度對(duì)所得樣品的相結(jié)構(gòu)、形貌、表面狀態(tài)、光學(xué)吸收以及發(fā)光性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑

二水合鉬酸鈉(國(guó)藥集團(tuán)，AR)，氯化鈣(國(guó)藥集團(tuán)，AR)，三氯化銪(國(guó)藥集團(tuán)，純度為99.99%)，鹽酸(國(guó)藥集團(tuán)，AR)，蒸餾水(自制).

1.2 樣品制備

Ca1－xEuxMoO4(x=0.01，0.02，0.04，0.06，0.08)納米晶的合成:先以Eu3+摻雜質(zhì)量百分比濃度為2%樣品為例.在100 mL燒杯中，分別加入9.8 mL 1mol/L 的 CaCl2溶液和 4 mL 0.05 mol/L的EuCl3溶液，再將10 mL 1mol/L的Na2MoO4溶液逐漸滴加到上述溶液中，產(chǎn)生白色沉淀，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至9，混合后溶液的總體積為70 mL，充分?jǐn)嚢?0 min，然后將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至100 mL反應(yīng)釜中.水熱條件下160℃反應(yīng)8 h，待反應(yīng)體系自然降溫后，將反應(yīng)釜中上層清液棄去，得到的白色沉淀用蒸餾水離心，洗滌3次，在烘箱中80℃溫度下烘干后得到樣品，研磨后進(jìn)行表征.其他不同摻雜濃度的Ca1－xEuxMoO4樣品按照相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比合成，制備方法同上.

同理，在保持Eu3+摻雜摩爾濃度為2%前提下，一方面，設(shè)定水熱反應(yīng)時(shí)間為2 h，改變反應(yīng)溫度(120，140，160，180 和 200 ℃)，其它合成條件不變，可獲得不同水熱溫度下的 Ca0.98Eu0.02MoO4熒光粉;另一方面，設(shè)定水熱溫度為160℃，改變反應(yīng)時(shí)間(1，2，4，8和16 h)，其它合成條件不變，可獲得不同水熱時(shí)間下的 Ca0.98Eu0.02MoO4熒光粉.

1.3 材料表征

粉末樣品的物相結(jié)構(gòu)通過(guò)日本Rigaku Mini-Flex II粉末衍射儀測(cè)試，納米晶的顆粒大小采用Scherrer公式 D=0.9λ/(βcosθ)計(jì)算得到，其中λ為所用的X射線波長(zhǎng)(0.15418 nm)，θ是晶面的衍射角，β為去除儀器誤差的半峰寬.采用美國(guó)PerkinElmer公司生產(chǎn)的 Frontier FT－IR型傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)試樣品的紅外光譜.樣品的紫外－可見(jiàn)漫反射光譜采用BaSO4做背底，在Varian Cary 5000紫外－可見(jiàn)光譜儀進(jìn)行測(cè)試.采用Phenom ProX型飛納臺(tái)式掃描電鏡觀察樣品的形貌.采用JEM2010透射電鏡觀察產(chǎn)物顆粒形貌及尺寸.通過(guò)日立F－7000熒光分光光度計(jì)表征樣品的熒光性能.

2 結(jié)果與分析

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1給出了水熱反應(yīng)2 h在不同溫度下合成Eu3+摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%樣品的XRD譜圖.從圖1可以看出，合成樣品的衍射峰均與 CaMoO4(JCPDS，No.29－0351)標(biāo)準(zhǔn)卡片一致，沒(méi)有出現(xiàn)其他衍射峰.依據(jù)(112)最強(qiáng)衍射峰，由Scherrer公式計(jì)算得到CaMoO4:Eu3+樣品的顆粒尺寸.當(dāng)反應(yīng)溫度從200℃下降至120℃，CaMoO4:Eu3+納米晶的平均粒徑依次為 40.2、38.9、36.8、21.7和21.1 nm.同時(shí)，通過(guò)改變水熱反應(yīng)時(shí)間也是調(diào)控晶體粒度的一種方法.圖2是反應(yīng)溫度為160 ℃在不同反應(yīng)時(shí)間合成 Ca0.98Eu0.02MoO4樣品的XRD譜圖，得到的樣品均為純相的四方白鎢礦型CaMoO4晶體.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從16 h縮短至1 h，納米顆粒的平均粒徑分別為 43.2、40.5、38.0、36.8和31.5 nm.因此，隨著水熱反應(yīng)溫度的降低，CaMoO4:Eu3+納米晶都表現(xiàn)出尺寸減小的趨勢(shì)，這與圖1衍射峰(112)漸漸地變寬相一致.同理，縮短水熱反應(yīng)時(shí)間，也在圖2中觀察到了類似的現(xiàn)象.

圖1 不同水熱溫度下反應(yīng)2 h合成Ca0.98Eu0.02MoO4樣品的 XRD譜圖，底部豎線為標(biāo)準(zhǔn) PDF卡片CaMoO4的衍射峰Fig.1 XRD patterns of the Ca0.98Eu0.02MoO4samples prepared under various hydrothermal temperature for 2 h，vertical bars at the bottom denote the standard data for CaMoO4

圖2 在160℃水熱反應(yīng)不同時(shí)間合成Ca0.98Eu0.02MoO4樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the Ca0.98Eu0.02MoO4samples prepared under 160℃at different hydrothermal time

圖3 是改變Eu3+摻雜量制備 Ca1－xEuxMoO4納米晶的XRD譜圖，可以發(fā)現(xiàn)，摻雜后樣品相結(jié)構(gòu)沒(méi)有改變，均為純相CaMoO4結(jié)構(gòu)，說(shuō)明在較低的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，Eu3+很容易摻雜到CaMoO4晶格中［13］;但隨著Eu3+摻雜量的增加，樣品的衍射峰略有寬化，意味著晶粒尺寸逐漸減?。?0］，通過(guò)Scherrer公式計(jì)算(112)主峰，得到不同Eu3+摻雜量樣品的平均晶粒分別為 48.9、40.5、35.3、32.7和31.1 nm.由此可見(jiàn)，隨著摻雜 Eu3+離子濃度增加，CaMoO4納米晶的平均粒徑由48.9 nm減小到31.1 nm，這是由于異價(jià)離子Eu3+進(jìn)入CaMoO4晶格中引起了晶格畸變，從而抑制晶粒長(zhǎng)大.根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［8］，Eu3+的離子半徑(0.109 nm)與Mo6+(0.041 nm)相差較大，而與Ca2+離子半徑(0.099 nm)相近.所以，Eu3+占據(jù) Mo6+格點(diǎn)會(huì)使晶格畸變過(guò)大，這在能量上不利的，而Eu3+更容易取代Ca2+的位置進(jìn)入晶格.根據(jù)電荷平衡原理，在 CaMoO4基質(zhì)晶格中摻入Eu3+后，那么就產(chǎn)生一個(gè)Ca2+離子空位，可以采用下述方程來(lái)表示:

由于Eu3+進(jìn)入格位取代Ca2+為不等價(jià)取代，使晶體產(chǎn)生了空位缺陷，因此需要進(jìn)行電荷補(bǔ)償.根據(jù)固體材料的缺陷理論和電中性原理，在原料中摻入等電量的堿金屬Na+離子可以中和電荷從而防止這種空位缺陷的形成.電荷平衡可以用下面的方程表示:

因此，原料中二水合鉬酸鈉可以提供Na+離子作為電荷補(bǔ)償劑，而且Na+離子半徑較小，很容易取代 Ca2+離子格位，從而達(dá)到電荷平衡［18］.

圖3 在160℃水熱反應(yīng)8 h合成Ca1－xEuxMoO4樣品的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the Ca1－xEuxMoO4samples hydrothermal prepared under 160℃for 8 h

2.2 紫外－可見(jiàn)漫反射光譜分析

圖4 (a)和(b)分別給出了不同水熱溫度和反應(yīng)時(shí)間合成 Ca0.98Eu0.02MoO4樣品的紫外 － 可見(jiàn)漫反射光譜，可以看到，所有樣品在紫外光區(qū)都出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)烈的寬帶吸收峰，同時(shí)紫外－可見(jiàn)漫反射圖陡峭的變化說(shuō)明吸收并不是由于雜質(zhì)能級(jí)的躍遷而是由帶隙轉(zhuǎn)移引起的［21］，這與樣品在外觀上呈現(xiàn)白色相符.值得注意的是，隨著反應(yīng)溫度的降低或反應(yīng)時(shí)間的縮短，這兩批樣品的光吸收邊都發(fā)生了藍(lán)移，這與水熱合成的樣品粒度減小以及結(jié)晶度變差有關(guān).Tong等人報(bào)道了［15］，隨著CdWO4顆粒尺寸從21 nm減小到11 nm，納米顆粒光吸收邊發(fā)生藍(lán)移，這與本實(shí)驗(yàn)中觀察的現(xiàn)象類似.說(shuō)明導(dǎo)帶與價(jià)帶之間的能隙增加，這與納米顆粒的表面結(jié)構(gòu)有關(guān);根據(jù)之前的XRD結(jié)果分析，隨著反應(yīng)溫度的降低或反應(yīng)時(shí)間的縮短，Ca0.98Eu0.02MoO4納米晶的尺寸都表現(xiàn)出逐漸減小的趨勢(shì)，由于納米晶尺寸減小會(huì)引起表層原子無(wú)序度增加和結(jié)晶度變差，導(dǎo)致電子躍遷難度增加，進(jìn)一步引起帶隙的增大，從而發(fā)生藍(lán)移.

圖4 (a)不同水熱溫度下反應(yīng)2 h和(b)在160℃水熱反應(yīng)不同時(shí)間合成 Ca0.98Eu0.02MoO4 樣品的紫外－可見(jiàn)漫反射譜圖Fig.4 Diffuse reflectance spectra of the Ca0.98Eu0.02MoO4 samples prepared(a)under various hydrothermal temperature for 2 h and(b)for 160℃at different reaction time

圖5 (a)給出了不同Eu3+摻雜濃度樣品的紫外－可見(jiàn)漫反射光譜，可以看出所有樣品在紫外光區(qū)(200～380 nm)都出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)烈的寬帶吸收峰，屬于基質(zhì)與Eu3+離子之間相互作用產(chǎn)生吸收的電荷遷移帶［22］.從圖5可以看出，隨著摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，樣品的吸收帶邊逐漸發(fā)生紅移，對(duì)于Eu3+摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的樣品，在可見(jiàn)光區(qū)出現(xiàn)了明顯的吸收，這是由于達(dá)到Eu3+摻雜極限之后，樣品中存在微量的氧化銪造成的.根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［21］，CaMoO4是直接帶隙半導(dǎo)體，摻雜Eu3+樣品的能帶由 Tauc公式計(jì)算［23］，圖 5(b)是由(αhν)2～hν線性部分外推至(αhν)2=0 得到樣品的禁帶寬度.從圖中可以看出，Eu3+摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，Eg約為3.85 eV，隨著摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，樣品的禁帶寬度逐漸減小，當(dāng)摻雜量為8%時(shí)，Eg約為3.49 eV.因?yàn)檫@批樣品除了Eu3+摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同外，其他反應(yīng)條件保持一致，所以在納米尺度內(nèi)Eu3+離子的引入是影響CaMoO4納米晶帶隙的關(guān)鍵因素.樣品在紫外光區(qū)產(chǎn)生的寬帶吸收峰，屬于CaMoO4基質(zhì)與 Eu3+離子之間相互作用產(chǎn)生吸收的電荷遷移帶，導(dǎo)致Mo－O及 Eu－O遷移帶存在部分重疊.隨著Eu3+摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，導(dǎo)致這兩個(gè)遷移帶的相互作用增強(qiáng)，使得CaMoO4:Eu3+納米晶的紫外－可見(jiàn)漫反射吸收帶邊產(chǎn)生了紅移.因此，Eu3+離子的引入是導(dǎo)致CaMoO4納米晶的帶隙下降的主要原因.

圖5 在160℃水熱反應(yīng)8 h下合成Ca1－xEuxMoO4樣品的(a)紫外 －可見(jiàn)漫反射譜圖和(b)能量與(αhν)2關(guān)系曲線Fig.5 (a)Diffuse reflectance spectra and(b)the energy dependence of(αhν)2of Ca1－xEuxMoO4samples hydrothermally prepared under 160℃for 8 h

2.3 紅外光譜分析

圖6 展示了在相同水熱反應(yīng)條件下合成樣品Ca1－xEuxMoO4的紅外譜圖.根據(jù)XRD表征可知，CaMoO4屬四方晶系，不同Eu3+摻雜樣品觀察到了CaMoO4晶格振動(dòng)吸收峰［24］，位于 430 cm－1的弱峰，對(duì)應(yīng)于MoO4四面體中O－Mo－O鍵的反對(duì)稱彎曲振動(dòng);位于837 cm－1的最強(qiáng)峰歸屬于Mo－O鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)［25］.值得注意的是，對(duì)于Eu3+摻雜的樣品，在747 cm－1和700 cm－1出現(xiàn)了新的峰，而且這兩個(gè)峰都隨著Eu3+摻雜的增加逐漸增強(qiáng)，這與Eu3+摻雜后引起的MoO4體晶格畸變有關(guān).

圖6 在160℃水熱反應(yīng)8 h合成Ca1－xEuxMoO4樣品的紅外吸收光譜Fig.6 FT － IR spectra of Ca1－xEuxMoO4samples hydrothermally prepared under 160℃for 8 h

2.4 形貌分析

Eu3+摻雜對(duì)樣品形貌的影響通過(guò)掃描電鏡觀察.如圖7(a)所示，未摻雜CaMoO4樣品為具有規(guī)則形貌的橢球狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)是由納米粒子組裝而成的微米級(jí)結(jié)構(gòu)，其尺寸大小比較均勻.由圖7(b)變化到7(f)可以看出，隨著Eu3+摻雜量的增加，樣品的組裝結(jié)構(gòu)逐漸解離，分解為尺寸均勻的顆粒狀納米形貌;同時(shí)納米顆粒尺寸隨著Eu3+摻雜量的增加而減小，這與XRD計(jì)算的平均粒徑變化結(jié)果一致.由于 Eu3+摻雜會(huì)影響CaMoO4納米晶的表面電荷分布以及晶體在溶液中的生長(zhǎng)和自組裝性質(zhì)，從而導(dǎo)致規(guī)則形貌的橢球狀結(jié)構(gòu)發(fā)生解離以及納米顆粒尺寸的減小.同時(shí)，為了更好地觀察CaMoO4:Eu3+樣品的顆粒形貌，補(bǔ)充了 Ca0.98Eu0.02MoO4納米熒光粉的TEM 形貌圖，如插圖 7(c) 所示，Ca0.98Eu0.02MoO4納米熒光粉的乙醇溶液經(jīng)過(guò)超聲后，觀察到分散度比較好、尺寸分布較均勻的納米顆粒形貌，這與XRD計(jì)算得到的平均粒徑 (40.5 nm)比較接近.

圖7 在160℃水熱反應(yīng)8 h合成Ca1－xEuxMoO4樣品的 SEM 照片:(a)x=0，(b)x=0.01，(c)x=0.02，(d)x=0.04，(e)x=0.06，(f)x=0.08，插圖為 Ca0.98Eu0.02MoO4納米熒光粉的 TEM 形貌圖Fig.7 SEM images of Ca1－xEuxMoO4samples hydrothermally prepared under 160℃ for 8 h:(a)x=0，(b)x=0.01，(c)x=0.02，(d)x=0.04，(e)x=0.06，(f)x=0.08(inset shows a TEM image of the Ca0.98Eu0.02MoO4nanocrystals)

2.5 熒光性能分析

監(jiān)測(cè)614 nm，測(cè)得 CaMoO4:Eu3+樣品的激發(fā)光譜如圖8左所示.由圖可以看出，在200～350 nm有一個(gè)寬的激發(fā)帶，最大激發(fā)峰位于275 nm處，這是由于Mo－O及Eu－O遷移帶引起的，而且兩個(gè)遷移帶有部分重疊;同時(shí)，在350～420 nm的一系列窄帶光譜，來(lái)源于Eu3+的4f電子躍遷吸收，其中位于363，383和395 nm，分別歸屬于7F0→5D4，7F0→5L7以及7F0→5L6電子躍遷［24］.在激發(fā)譜圖中，選擇275 nm作為有效的激發(fā)波長(zhǎng)具有更高的能量傳遞效率，得到Eu3+離子的躍遷能級(jí)5D0→7FJ(J=1－4)特征發(fā)射，具體電子躍遷能級(jí)在圖8右中標(biāo)出，且以5D0→7F2(614 nm)電偶極躍遷發(fā)射為主，說(shuō)明Eu3+在CaMoO4基質(zhì)中主要占據(jù)非反演對(duì)稱中心的格位，觀察到純紅色的光［24］.除了熒光強(qiáng)度有所不同外，制備的其他CaMoO4:Eu3+熒光粉也觀察到類似的發(fā)射光譜.

圖8 樣品 Ca0.98Eu0.02MoO4 的熒光激發(fā)(λem=614 nm)和發(fā)射(λex=275 nm)譜圖Fig.8 Photoluminescence excitation(λem=614 nm)and emission spectra( λex=275 nm) of Ca0.98Eu0.02 MoO4nanocrystals

在 275 nm 紫外光激發(fā)下，Ca0.98Eu0.02MoO4樣品的發(fā)射峰強(qiáng)度隨水熱反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系如圖9所示，且以 Eu3+的5D0→7F2(614 nm)電偶極躍遷發(fā)射強(qiáng)度進(jìn)行對(duì)比.從圖中可以看出，隨著水熱反應(yīng)溫度的降低或者反應(yīng)時(shí)間的縮短，熒光強(qiáng)度逐漸減弱.對(duì)于這些樣品，Eu3+摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、反應(yīng)pH值、原料的初始濃度都保持一致.因此，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間是影響納米顆粒尺寸以及結(jié)晶性的關(guān)鍵因素.由于CaMoO4:Eu3+納米晶的尺寸較小，比表面積比較大，所以表面原子的分布占整個(gè)納米顆粒的比例較大，不可以忽視.一方面，表層原子無(wú)序度增加，使得納米顆粒的結(jié)晶性隨著尺寸的減小而變差;另一方面，表面分布的Eu3+離子很容易以弱的化學(xué)鍵與表面吸附的雜質(zhì)、溶劑相結(jié)合，使處于表面態(tài)的原子、電子與處于小顆粒內(nèi)部的原子、電子的行為有很大的差別，這些吸附物在摻雜稀土離子周?chē)a(chǎn)生很高的振動(dòng)能，而且缺少有效地保護(hù)層，導(dǎo)致熒光很容易發(fā)生猝滅.這也說(shuō)明，隨著水熱反應(yīng)溫度的降低或者反應(yīng)時(shí)間的縮短，樣品的晶粒尺寸逐漸減小以及納米晶的結(jié)晶度降低，從而導(dǎo)致樣品的發(fā)光強(qiáng)度逐漸減弱.

熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度除了受納米晶的尺寸和結(jié)晶性影響外，還取決于稀土離子的摻雜濃度，即基質(zhì)中發(fā)光中心的多少.為了研究 Eu3+含量對(duì)Ca1－xEuxMoO4熒光粉發(fā)光強(qiáng)度的影響，對(duì)摻雜不同濃度的Ca1－xEuxMoO4系列樣品進(jìn)行了熒光強(qiáng)度分析，如圖10所示.從圖中可以看出，樣品的發(fā)光強(qiáng)度隨著Eu3+濃度的增加而增加，但摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到6%之后，繼續(xù)提高摻雜濃度，發(fā)光強(qiáng)度反而降低.其中，主要原因是由于Eu3+離子之間的平均距離減小，增強(qiáng)了Eu3+離子間的電子交叉弛豫振動(dòng)，通過(guò)無(wú)輻射躍遷消耗激發(fā)態(tài)能量，產(chǎn)生了濃度淬滅效應(yīng)導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度下降［13］.另一方面，隨著Eu3+離子濃度的增加，一些 Eu3+未能進(jìn)入CaMoO4基質(zhì)晶格而以微量的氧化銪形式存在，影響了發(fā)光強(qiáng)度.

圖9 Ca0.98Eu0.02MoO4 樣品的 614 nm 發(fā)射峰強(qiáng)度(a)隨水熱反應(yīng)溫度的變化關(guān)系和(b)隨水熱反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系Fig.9 Emission intensity at 614 nm of Ca0.98Eu0.02MoO4as a function of the hydrothermal(a)reaction temperature and(b)reaction time

圖10 Ca1－xEuxMoO4樣品的614 nm發(fā)射峰強(qiáng)度隨Eu3+摻雜質(zhì)量百分比的變化關(guān)系Fig.10 Emission intensity at 614 nm of the Ca1－xEuxMoO4 samples as a function of Eu3+doping concentration

3 結(jié)論

通過(guò)水熱法合成了CaMoO4:Eu3+納米熒光粉，由于Eu3+進(jìn)入格位取代Ca2+為不等價(jià)取代，所以原料中二水合鉬酸鈉可以提供Na+作為電荷補(bǔ)償劑，從而達(dá)到平衡電荷的效果.所合成樣品均為四方晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)的CaMoO4納米晶.研究結(jié)果表明，一方面，隨著水熱反應(yīng)溫度的降低或者反應(yīng)時(shí)間的縮短，都會(huì)使得樣品的晶粒尺寸逐漸減小以及納米晶的結(jié)晶度下降，不僅導(dǎo)致樣品的發(fā)光強(qiáng)度逐漸減弱，而且引起了樣品的紫外可見(jiàn)光吸收帶邊發(fā)生藍(lán)移;另一方面，隨著Eu3+摻雜濃度的增加，由于異價(jià)離子Eu3+進(jìn)入CaMoO4晶格中引起晶格畸變，從而抑制晶粒長(zhǎng)大，導(dǎo)致其顆粒尺寸逐漸減小.此外，由于Mo－O及Eu－O遷移帶有部分重疊，發(fā)生相互作用使得CaMoO4:Eu3+納米晶的紫外可見(jiàn)光吸收帶邊產(chǎn)生了紅移，并發(fā)現(xiàn)其熒光猝滅時(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%.