金屬熔液對氧化鎂陶瓷潤濕行為研究進展

劉 達，康 旭，鄧文智，尚海龍

(上海電機學院材料學院，上海201306)

作為一種基本的物理化學現(xiàn)象，金屬熔液對陶瓷的潤濕性在現(xiàn)代先進材料制備技術(shù)中有著重要的應用［1－3］.近年來，隨著輕質(zhì)高強的金屬基復合材料和3D打印技術(shù)的迅速發(fā)展，金屬熔液對陶瓷的潤濕行為得到越來越多的關(guān)注和研究［4－7］.MgO 陶瓷的耐高溫、高強度、高剛度等優(yōu)異性能，使其在輕質(zhì)高強的金屬基復合材料、電子封裝和涂層材料領(lǐng)域都具有廣泛的應用前景［8－10］.另外，MgO 陶瓷由于具有良好的物理、化學性質(zhì)，還可作為緩沖材料和介電保護材料［11－12］，在微電子器件領(lǐng)域具有巨大應用潛力.MgO陶瓷無論是作為增強體用于金屬基復合材料，還是作為電子封裝材料與金屬的連接，都要基于金屬與MgO陶瓷之間潤濕行為的研究［13－14］，因此對金屬熔液與MgO陶瓷之間潤濕性及潤濕產(chǎn)物的研究具有重大指導意義.

本文主要綜述了Al/MgO陶瓷反應體系、Mg/MgO陶瓷非反應體系以及其它金屬包括稀有金屬、貴金屬與MgO陶瓷潤濕行為的研究進展.其中，Al/MgO陶瓷反應體系為高反應體系，因Al熔液表面本身存在致密氧化膜和實驗條件的不同，在其反應產(chǎn)物的物質(zhì)組成上有所爭議.本文系統(tǒng)地闡述了Al/MgO陶瓷反應體系中不同反應產(chǎn)物的物質(zhì)組成以及形成機理.Mg/MgO陶瓷為非反應體系，其潤濕效果比較顯著，但因其Mg表面的氧化膜和其蒸發(fā)壓較小，使得Mg對MgO潤濕行為的研究較為困難.另外，本文還綜述了其它金屬(稀有金屬、貴金屬)與MgO陶瓷潤濕行為的研究進展，本文旨在于通過部分金屬溶液對MgO陶瓷的潤濕性的綜述，為金屬溶液與MgO陶瓷潤濕行為的研究提供支持.

1 Al對于MgO陶瓷潤濕行為研究

Al是高溫合金中常加入的金屬元素，在釬焊中也是一種常用的釬料.相比于Ni基釬料和Ag基釬料，Al基釬料成本低;Al優(yōu)異的導電性、導熱性可有效降低釬焊接頭的熱阻;良好的塑性也有益于接頭的殘余內(nèi)應力的減緩與熱疲勞性能的提高［15］;在潤濕效果上，除了 Al以外，其他金屬都不能直接潤濕陶瓷.在其它可潤濕陶瓷的元素中，Al是一種特別的金屬元素，它不僅能直接潤濕AlN［15－16］、Al2O3［17－18］、ZrO2［19］等陶瓷，還能通過界面反應潤濕其他陶瓷，如 MgO［20］、TiO2［21－22］等.但熔融Al潤濕MgO陶瓷體系中還存在以下兩個問題.

1)Al的化學性質(zhì)較為活潑，對氧的親和力極強，表面易形成性質(zhì)穩(wěn)定的Al2O3膜，氧化膜的熔點高，會對熔融Al與MgO陶瓷的潤濕性產(chǎn)生一定影響.

2)Al與MgO陶瓷發(fā)生強烈的反應型潤濕，會在MgO基體上產(chǎn)生如圖一［23］所示的較厚的反應過渡層.反應過渡層對于復合材料以及金屬連接的影響通常是致命的，探究反應過渡層的物質(zhì)組成及厚度在設(shè)計復合材料和金屬陶瓷連接問題上具有重大指導意義.

1.1 潤濕角及反應層厚度

潤濕性通常用潤濕角來表征.表1給出了不同實驗條件下對于Al/MgO體系的研究結(jié)果，從表1中我們可以看出:Shen等人［23］報道的在1 000℃條件下保溫3 600s，金屬Al在MgO的3個不同晶面產(chǎn)生95°～96°的潤濕角，反應產(chǎn)物為α － k，－，k－和 δ－ Al2O3;Yang等人［20］報道的在1 000℃條件下保溫 10～15 s，MgO(100)、(110)和(111)晶面分別產(chǎn)生 50.5°、84.5°和85.5°的潤濕角，潤濕產(chǎn)物為MgAl2O4;顯而易見，不同實驗條件使得Al/MgO體系產(chǎn)生的反應產(chǎn)物不同，進而導致潤濕角的不同.所以研究Al/MgO體系反應產(chǎn)物的物質(zhì)組成，對于Al/MgO體系潤濕性的研究就顯得極為重要.

圖1 Al/MgO(110)體系在1 473 K保溫3 600 s后垂直縱深剖面上的反應區(qū)［23］Fig.1 Reaction zone in a vertical-depth profile of an Al–(110)MgO sampleafterdwellingat 1473 K for 3 600 s［23］

表1 不同溫度和保溫時間下Al/MgO體系研究結(jié)果Table 1 Results of Al/MgO system by different temperatures and soaking time

1.2 Al/MgO體系反應產(chǎn)物的物質(zhì)組成

在早期Al與MgO陶瓷潤濕體系中，其高反應性被大多數(shù)學者普遍認同，但在反應過渡層的物質(zhì)組成上有所爭議.一方面是以MgAl2O4為反應過渡層的主要物質(zhì);另一方面是以Al2O3為反應過渡層的主要物質(zhì).

Mcevoy等人［24］研究了熔融 Al與 MgO陶瓷(100)晶面體系.在1 000～1 350 K真空下，證實了Al與MgO陶瓷的高反應性，反應區(qū)的主要反應產(chǎn)物為 MgAl2O4，同時觀察到少量的 Mg和Al2O3相的存在.Froumin等人［25］報道了熔融Al將與 MgO 發(fā)生反應生成 MgAl2O4.Yang［20］報道了熔融Al在MgO(100)、(110)和(111)的3個晶面上都達到了潤濕狀態(tài)，使用TEM觀察，如圖2接頭所示，其主要產(chǎn)物為MgAl2O4.

圖2 TEM下Al/MgO(100)晶面體系被MgAl2O4完全覆蓋的接頭［20］Fig.2 The joint of Al/MgO(100)crystal plane system completely covered by MgAl2O4under TEM

Weirauch等人［26］研究了熔融 Al在 MgO(100)晶面的界面反應，實驗發(fā)現(xiàn)反應區(qū)的主要反應產(chǎn)物是Al2O3相.Fujii等人［27］采用改進的座滴法對三種氧化鎂(兩種燒結(jié)多晶和單晶(100)晶面)和熔融鋁的潤濕特性進行了研究，實驗發(fā)現(xiàn)在Al/MgO界面處發(fā)現(xiàn)了Al2O3中間層，其中Mg元素通過Mg蒸汽的方式揮發(fā)至非反應區(qū).Morgiel等人［28］在真空1 000℃下，運用座滴法潤濕實驗研究了液態(tài)鋁與單晶氧化鎂基片的(100)、(110)和 (111)晶面的相互作用.用掃描電鏡(SEM)進行觀察表明，反應過渡層主要由幾微米厚的枝晶狀晶粒組成.電子衍射儀(TEM)發(fā)現(xiàn)，在所有基片方向上，在整個反應過渡層中，主導的粗大枝晶狀晶粒顯示α－Al2O3衍射特征，細枝晶狀晶粒顯示MgAl2O4的衍射特征.

在此之后Shen等人［23］較為系統(tǒng)地研究了熔融Al在1 073～1 473 K下在MgO(100)、(110)和(111)晶面上的潤濕性.實驗發(fā)現(xiàn)，在 Al與MgO界面產(chǎn)生了反應過渡層，并較為精準地測量出熔融Al對于MgO的潤濕角在95°～96°，潤濕角主要取決于基板取向與溫度.實驗發(fā)現(xiàn)在MgO(100)晶面上反應產(chǎn)物主要為α－Al2O3，在MgO(110)、(111)晶面上反應產(chǎn)物主要為k，－，k－和δ－Al2O3，并沒有明顯的MgAl2O4相.

1.3 反應過渡層形成機理解釋

正因為反應過渡層的物質(zhì)組成不盡相同，其對形成機理的解釋也就相應的不同.

Fujii等人［27］對熔融Al在單晶 MgO和多晶MgO進行了潤濕性研究，實驗確定反應產(chǎn)物為Al2O3，并把反應過程分為3個階段，即振動階段、化學準平衡階段和遞減階段，發(fā)現(xiàn)無論氧化鎂的類型如何，都會在第二階段產(chǎn)生相同的接觸角，且單晶的角度比多晶的角略高，單晶氧化鎂中進行的界面反應速度最慢，他認為是由于缺乏具有化學活性晶界引起的.

大多數(shù)學者［28－30］做熔融 Al對 MgO 基板的潤濕實驗后反應產(chǎn)物大多都是Al2O3和MgAl2O4，他們所給出的解釋分別如反應式(1)和(2)所示:

Morgiel［31］等人在 1 000℃ 下研究了熔融 Al對MgO基板的潤濕情況，通過TEM/BF等設(shè)備觀察以及理論計算所得出的反應式如(3)、(4)和(5)所示:

寫著寫著會寫瘋呢，父親見到那么多空墨汁瓶，心里那個高興，嘴歪得找不到了，他居然要坐起來。像是為了鼓勵他坐起來站起來一樣，我在家里奮筆揮毫，對聯(lián)鋪了一地，到后來，村里找不到閑著的門了，找門找到學校教室，找到了磚瓦廠。燒窯的大師傅求我說，最近發(fā)邪啦，連續(xù)兩窯的瓦筒都燒成了歪瓜裂棗，你這么大的斯文擬副對聯(lián)鎮(zhèn)鎮(zhèn)邪唄。在鄉(xiāng)下長大，曉得老百姓作興用文字來鎮(zhèn)邪，我傻傻的，真答應了。

上述相變序列可能在時間上重疊，即MgAl2O4尖晶石同時生長并在同一地方被消耗.熔融鋁與氧化鎂基板的相互作用始于MgAl2O4連續(xù)層的形成，其生長受基體中鎂和氧的固態(tài)擴散控制.MgO基體被許多互穿的MgAl2O4通道刺穿，Mg蒸汽通過通道噴射到周圍的大氣中(真空)，溶解在氧氣飽和的熔融 Al區(qū)域，同時在MgAl2O4層中的裂紋中滲入鋁，使氧化鎂基板的局部迅速溶解，并導致α－Al2O3在MgAl2O4層核化.進一步地，MgAl2O4與滲入的Al發(fā)生反應，生成Al2O3.

張迪等人［32－33］在真空條件下，通過 CO2激光加熱，研究了Al在單晶MgO和MgAl2O4的界面反應，通過XRD確定了Al/單晶MgO體系的反應產(chǎn)物為Al2O3和少量的MgAl2O4;Al/MgAl2O4體系的反應產(chǎn)物為Al2O3.通過反應產(chǎn)物斷定，MgAl2O4為Al/單晶MgO體系的中間產(chǎn)物.對比不同晶面的Al/單晶MgO體系的XRD結(jié)果，發(fā)現(xiàn)反應產(chǎn)物和晶面取向沒有顯著差異，原因是界面反應使得原基底的擇優(yōu)晶面消失，反應產(chǎn)物在MgAl2O4層基底上形核.根據(jù) TEM結(jié)果可知，在Al/MgO與 Al/MgAl2O4形核體系中，新生成的Al2O3相與原有的 MgO和MgAl2O4異質(zhì)基底均可以作為Al熔體中的異質(zhì)相基底觸發(fā)Al的形核過程.根據(jù)熱力學計算，其中間產(chǎn)物的生成遵循Sainz［34］及 Hallstedt等人［35］所給出的反應(6)進行，之后中間產(chǎn)物MgAl2O4遵循反應(7)進行，生成終相Al2O3.

Yang［20］等人研究了熔融鋁在單晶氧化鎂(100)、(110)和 (111)晶面的坐滴法實驗，通過CCD相機對潤濕行為進行監(jiān)測和記錄，最終潤濕角如圖3所示，鋁固化后，采用XRD和TEM進行元素分析，發(fā)現(xiàn)主要產(chǎn)物為MgAl2O4，并給出以下的反應式(8):

根據(jù)這一反應，在Al2O3膜破裂后，MgAl2O4層在液態(tài)鋁表面上形成.在超過1300 K環(huán)境下，MgAl2O4層是相當穩(wěn)定的，該層將防止進一步鋁的氧化.因此，Yang認為界面上沒有Al2O3，這與他們的實驗觀察是一致的.

圖3 1 300 K溫度下熔融鋁在氧化鎂(100)、(110)和(111)晶面潤濕行為［20］Fig.3 Wetting behavior of Al droplets on different MgO single crystal(100)， (110)， (111) substrates at 1 300 K［20］.

熔融Al在MgO陶瓷上的潤濕性問題，其高反應性為學者們普遍認同，但在反應產(chǎn)物上經(jīng)歷了爭議，一方面是以MgAl2O4為主;另一方面是以Al2O3為主的;還有Shen發(fā)現(xiàn)與晶面有關(guān)系的α－ k，－，k－和 δ－ Al2O3.近些年來，經(jīng)更為系統(tǒng)的研究了Al/MgO界面反應過程后，發(fā)現(xiàn)其發(fā)生了復雜的多步反應，MgAl2O4作為其中間產(chǎn)物，而Al2O3作為反應的最終產(chǎn)物，其過程受MgO基底的純度、粗糙度和Al/MgO體系的保溫時間等影響.然而，已有的對該體系的研究表明，其潤濕角數(shù)據(jù)較為分散，這與Al溶液的氧化膜難以去除有關(guān)，如何對去除其氧化膜的影響，深入揭示其潤濕性仍需進一步研究.

2 Mg對于MgO陶瓷潤濕行為研究

鎂及其合金具有低密度、高比強度和高比剛度等優(yōu)點，具有很強的抗摩擦性能和良好的加工性能［36］.在金屬基體復合材料中，鎂作為基體相的使用逐漸替代了鋁基復合材料，從而在汽車和航空航天等先進結(jié)構(gòu)材料中得到了廣泛應用.鎂基復合材料通常采用鑄造和滲濾工藝制備，固相和液相的潤濕性對確定成品的加工性能和質(zhì)量起著關(guān)鍵作用［37］.在相對較低溫度下，相比于熔融鋁，熔融鎂更容易在MgO的表面形成，且在高溫情況下不與MgO陶瓷發(fā)生反應潤濕.

Fujiia［38－39］、Shen 等人［40］均采用改進的座滴法，在充入氬氣環(huán)境中，分別研究了溫度在973～1 173 K和973～1 273 K的區(qū)間下，熔融鎂在多晶MgO表面的潤濕性.實驗結(jié)果分別如圖4(a)［38］、(b)［40］所示，結(jié)果顯示:接觸角均隨溫度的升高、保溫時間的增長而減小，實現(xiàn)了從不潤濕到潤濕的行為.圖 4(a)［38］中:初始接觸角在 973 ～1 173 K的溫度下表現(xiàn)為90°～76°，且隨保溫時間的增加接觸角出現(xiàn)先線性遞減而后突增最后急劇減小的現(xiàn)象.Shen［40］解釋說這是液滴受潤濕動力學的蒸發(fā)壓和釘扎位錯滑移現(xiàn)象的影響.但是這種接觸角的變化現(xiàn)象并沒有發(fā)生在圖4(b)［40］中的低溫條件下.Shen P［40］在接觸角的減小的問題上還強調(diào):鎂的蒸發(fā)壓強烈程度依賴于溫度，在較低溫的情況下，Mg未被蒸發(fā)，液滴的體積不變，實驗中接觸角的減小就是潤濕性提高的表現(xiàn);相反，在高溫條件下，Mg被蒸發(fā)，實驗中觀測到的接觸角的驟減可能由液滴體積減小所導致.

圖4 不同溫度下鎂/多晶氧化鎂潤濕角隨時間變化曲線(a)Fujiia［38］(b)Shen［40］Fig.4 Curves of wetting angle of Mg/polycrystalline MgO with time under different temperatures(a)Fujiia［38］;(b)Shen［40］

圖5 1 073 K下熔融Mg在MgO(100)、(110)和(111)晶面隨時間潤濕角變化曲線［41］Fig.5 Curves of wetting angle of molten Mg on MgO(100)，(110)，and(111)crystal surfaces with time under 1 073 K［41］

相比于其他金屬，Mg對MgO陶瓷的潤濕效果十分顯著.以上綜述的實驗中不僅證實了接觸角隨溫度的升高而降低，而且還說明了兩者的潤濕不產(chǎn)生反應過渡層，從而將有效提高Mg與MgO間的界面強度.但根據(jù)現(xiàn)有的潤濕技術(shù)，還存在著兩方面的問題:一是鎂表面存在很難去除的氧化薄膜，二是鎂的蒸發(fā)壓很高.所以Mg與MgO陶瓷潤濕技術(shù)的不足所產(chǎn)生的影響還有待于去研究.

3 其他金屬對MgO陶瓷潤濕性

近年來，經(jīng)過對活性元素理化性質(zhì)的廣泛研究［42－44］，發(fā)現(xiàn)在釬焊領(lǐng)域中在向釬料中加入化學活性很強的金屬元素(如 Ti［45－47］、Zr［48］、V［49］、Hf［48］、Cr［49－50］、Nb［51］、Ta［51］、La 等)，可以使得金屬與陶瓷的連接.其機理是，活性元素與陶瓷反應并在陶瓷表面形成可被液態(tài)金屬所能潤濕的類金屬結(jié)構(gòu)的反應產(chǎn)物，從而改善金屬/陶瓷系統(tǒng)的潤濕性.但稀土元素本身對于陶瓷的潤濕效果的研究并不多見.Yang等人［52］采用改進的坐滴法，在高真空度1 323 K下，研究了熔融La對多晶和單晶氧化鎂基片的潤濕性.他發(fā)現(xiàn)鑭在氧化鎂表面的不同取向上的潤濕行為也出現(xiàn)了一些差異.熔融La對多晶和單晶氧化鎂基片發(fā)生了反應型潤濕，所測量的多晶氧化鎂基片的接觸角104°比單晶基片大很多，在MgO(100)、(110)和(111)晶面上接觸角分別為63°、69°和 69°.他認為此差異是MgO基片上的表面能量不同所造成的，潤濕行為是由覆蓋 La表面的氧化物膜的破壞、界面反應的程度以及反應產(chǎn)物的演化決定的.他對于反應產(chǎn)物進行元素分析，發(fā)現(xiàn)了La2O3和La－Mg合金，并推測發(fā)生如反應(9)的化學反應.

MgO陶瓷其高達2 800℃的熔點使得在工業(yè)鑄造領(lǐng)域應用顯著［53］.一些貴金屬和有色金屬在民用和催化劑領(lǐng)域也同樣扮演著十分重要的角色，但是其熔點普遍較高的特點，使得對其冶煉也就提出了較高的要求［54］.高熔點的MgO陶瓷坩堝無疑是其冶煉的最佳容器之一.充分理解貴金屬和有色金屬對于MgO陶瓷的潤濕性是研究MgO陶瓷容器的損耗原因和提高其使用壽命的基礎(chǔ).

表2 不同金屬鉍，鉛和錫與MgO陶瓷的潤濕角和附著功［55］Table 2 Contact angle and work of adhesion of MgO single crystals by Bi，Pb，and Sn melts［55］

如表2所示，Nogi等人［55］研究了在1 100～1 500℃的氬氣環(huán)境中，無界面反應的熔融Bi、Pb和Sn在MgO(100)、(110)、(111)晶面的潤濕實驗.如表2所示，金屬 Bi、Pb和 Sn均不能潤濕MgO陶瓷.潤濕性和附著力按(100)晶面＞(111)晶面 ＞(110)晶面的順序排列.這是由于在(100)晶面鎂原子的數(shù)量比其他二個晶面面多，這是導致(100)晶面MgO的接觸角相較其他兩個面小，附著力更強的原因所在.

Nogi等人［56］研究了高溫下不同金屬(Sn、Ag、Au和Cu)在MgO陶瓷的潤濕性.研究發(fā)現(xiàn)，金屬Sn、Ag、Au和 Cu分別在600～1 700 ℃、1 200～1 600℃、1 500～1 700℃和1 300～1 700℃溫度范圍內(nèi)均不能潤濕MgO陶瓷;其潤濕角隨著溫度的升高而減小;其表面張力隨著溫度的升高而升高;其附著功隨著溫度的升高而升高.

Timofeev等［57］研究了高熔點鉑族金屬鉑、鈀和銠在1 555～1 966℃下對于MgO陶瓷的潤濕性.研究發(fā)現(xiàn)，在1 828 K溫度下，金屬鉑對于MgO陶瓷的潤濕角為91°;在1 747℃溫度下，金屬鈀對于MgO陶瓷的潤濕角為105°，在1 952℃溫度下，金屬銠對于MgO陶瓷的潤濕角為133°;隨著溫度的升高，鉑、鈀和銠對于MgO陶瓷的潤濕角都呈上升的趨勢.鉑、鈀和銠在MgO陶瓷上都以不潤濕為特征;在過熱溫度區(qū)間內(nèi)，溫度升高檢測到的潤濕角上升現(xiàn)象是由于MgO陶瓷與金屬邊界的結(jié)構(gòu)重組伴隨著MgO與金屬表面張力的比值變化所導致.

由此可見，不同金屬對MgO陶瓷的潤濕角的潤濕角的已有大量研究，其潤濕較為困難，通過加入化學活性很強的金屬元素等合金化方式有望改進其潤濕性.

4 結(jié)束語

金屬溶液對MgO陶瓷的潤濕行為因MgO陶瓷的廣泛應用而得到廣泛的研究.金屬溶液對MgO陶瓷的潤濕行為可以分為如下幾類:

1)金屬Al和稀有金屬La則由于與MgO陶瓷發(fā)生反應，可以通過界面反應實現(xiàn)對MgO陶瓷反應潤濕，然而對Al與MgO界面的反應產(chǎn)物仍存爭議，對于反應過渡層形成機理還未形成統(tǒng)一認識，對其進行深入研究并揭示其反應產(chǎn)物的產(chǎn)生、微結(jié)構(gòu)和性能對控制其界面的性能具有重要意義;

2)Mg不與MgO陶瓷發(fā)生反應，而可以潤濕MgO的金屬，其在MgO上的潤濕角隨著溫度的升高和保溫時間的延長逐漸降低，最終實現(xiàn)由不潤濕到潤濕狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，但是由于Mg較高的蒸發(fā)壓和表面難以去除的氧化膜的影響，使得Mg對MgO的潤濕角數(shù)據(jù)仍較為分散，徹底去除氧化膜的影響而揭示其潤濕狀態(tài)的變化仍需進一步深入;

3)絕大多數(shù)不與MgO陶瓷發(fā)生反應的金屬如Au、Ag、Pt、Pd和Rh等都難以潤濕MgO陶瓷.