基于3D打印技術(shù)的鋰離子電池正極墨水的制備與性能研究

左文婧，屈銀虎，時(shí)晶晶，劉曉妮，何 炫，張學(xué)碩，韓呈祥

(西安工程大學(xué)材料工程學(xué)院，西安710048)

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展和人類社會(huì)的巨大進(jìn)步，傳統(tǒng)資源日益匱乏、全球環(huán)境逐漸惡化等問(wèn)題也日益嚴(yán)重，開(kāi)發(fā)使用綠色清潔能源已迫在眉睫.而鋰離子電池因其優(yōu)異的充放電性、優(yōu)良的循環(huán)性、質(zhì)量輕、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用在便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車、生物醫(yī)療、國(guó)防工業(yè)等領(lǐng)域［1－2］.電極是電池的主要部件，電極的材料、結(jié)構(gòu)和尺寸對(duì)電池的尺寸和性能有著至關(guān)重要的影響，保證電池實(shí)現(xiàn)高能量密度和長(zhǎng)使用壽命，電池的電極就必須具有高比容量、高電壓差及良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.正極作為鋰離子電池中最為關(guān)鍵的電極，主要由金屬氧化物活性材料、導(dǎo)電劑及粘合劑組成，在電池成本中所占比例高達(dá)35%左右，因此，鋰離子電池正極的研究與發(fā)展直接影響電池的發(fā)展［3］.

近年來(lái)，在新能源汽車飛速發(fā)展的帶動(dòng)下，我國(guó)鋰離子電池正極材料市場(chǎng)呈爆發(fā)式增長(zhǎng).目前，已經(jīng)商業(yè)化使用的鋰離子電池正極材料主要基于層狀晶體結(jié)構(gòu)、尖晶石晶體結(jié)構(gòu)、橄欖石晶體結(jié)構(gòu)這三大類，其中在鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰等方面應(yīng)用最廣泛［4－5］，而由多種元素組成的三元正極材料也因其優(yōu)異的性能逐漸脫穎而出.三元鎳鈷 錳 酸 鋰 (LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，以 下 簡(jiǎn) 稱LNCM523)正極材料綜合利用鎳、鈷、錳電化學(xué)性能的互補(bǔ)性，克服各自的缺點(diǎn)，具有能量密度高、循環(huán)性能好、成本適中等重要優(yōu)點(diǎn)［6］.三元鎳鈷錳酸鋰材料具有α－NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，理論容量約為 275mAh/g［7］.其中，Mn始終保持 +4 價(jià)，沒(méi)有電化學(xué)活性，Ni和Co有電化學(xué)活性，分別為+2 價(jià)和 +3 價(jià)［4，8－10］.這類材料可以同時(shí)克服鈷酸鋰材料成本過(guò)高、錳酸鋰材料穩(wěn)定性不高、磷酸鐵鋰容量低等問(wèn)題，具有良好的應(yīng)用和發(fā)展前景［11－14］.但三元鎳鈷錳酸鋰材料(LNCM523) 還存在高電壓下倍率性能、振實(shí)密度等方面的不足［15］，這也將為該材料的大規(guī)模應(yīng)用帶來(lái)了一定的局限性.

此外，3D打印技術(shù)作為一項(xiàng)新型快速成型技術(shù)，由于其可控性及其對(duì)實(shí)現(xiàn)3D結(jié)構(gòu)的易操作性，各國(guó)學(xué)者對(duì)以該技術(shù)為基礎(chǔ)的3D打印微電池的研究也日益深入.通過(guò)3D打印技術(shù)制備的電極能夠充分利用有限的體積有效提高電池的能量密度等，具有廣闊的發(fā)展前景［16－17］.因此，制備與3D打印技術(shù)相匹配的電極墨水對(duì)實(shí)現(xiàn)3D打印微電池、柔性電池等儲(chǔ)能器件精細(xì)快速和規(guī)模化制造具有重要意義.近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)3D打印鋰離子電池的研究不斷深入.Sun等［18］分別以LiFePO4和Li4Ti5O12作為正負(fù)極活性材料，通過(guò)離心、均化等處理合成打印性優(yōu)良的油墨，并通過(guò)3D打印技術(shù)在玻璃基板上沉積高深寬比的多層電極，結(jié)果表明，該3D微電池在2.7 mW/cm2的功率密度下，具有9.7 J/cm2的高區(qū)域能量密度.王一博等［19］采用高濃度氧化石墨烯作為增粘劑，以磷酸鐵鋰作為電極活性物質(zhì)配制擁有特殊粘彈性的凝膠狀打印墨水，并利用擠出式3D打印技術(shù)制備了孔隙扭曲度=1的超厚分級(jí)孔鋰離子電池正極，研究結(jié)果表明，該電極的首次充放電電壓平臺(tái)差為0.12 V，僅為傳統(tǒng)電極的三分之一.

本文旨在制備出適用于3D打印技術(shù)的性能優(yōu)良的鋰離子正極墨水，繼而采用3D打印技術(shù)制備出微電池所用電極.因此，本文探究了混合石墨后三元鎳鈷錳酸鋰正極材料的性能，同時(shí)研究了增稠劑含量、三元材料固含量以及燒結(jié)溫度對(duì)鋰離子正極性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料:三元鎳鈷錳酸鋰材料，粒徑為9～10 μm，振實(shí)密度≥2.1 g/ml，深圳晶科有限公司;石墨，(純度 99%，粒徑 10 μm，密度 2 g/cm3)先豐納米材料有限公司;乙二醇，恒興試劑公司;丙三醇，鼎盛鑫化工有限公司;增稠劑羥乙基纖維素、羥丙基纖維素，西亞化工有限公司;聚乙烯吡咯烷酮，大茂化學(xué)試劑廠;去離子水;消泡劑;陶瓷基板.

實(shí)驗(yàn)儀器:AL104電子天平，梅特勒－托利多儀器有限公司;85－2磁力攪拌器，金壇市白塔新寶儀器廠;YH－200DH超聲波振蕩器，上海予皓科學(xué)儀器有限公司;101－1干燥箱，上海儀器廠;ST2253四探針測(cè)試儀，蘇州晶格電子有限公司;JSM－6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本電子JFOL;真空管式氣氛爐，西安嘉博電爐有限公司;QM－3B型高速振動(dòng)球磨機(jī)(球磨罐為不銹鋼(1Cr18Ni9Ti)、規(guī)格為50 mL、磨球規(guī)格為Φ10 mm)，南京南大儀器廠;SNB－1A－J型高溫旋轉(zhuǎn)數(shù)字粘度計(jì)，上海方瑞儀器有限公司;定制3D打印機(jī)，深圳市智達(dá)自動(dòng)化設(shè)備有限公司.

1.2 正極打印墨水及3D打印電極的制備

取適量無(wú)水乙醇與三元鎳鈷錳酸鋰材料(LNCM523)混合，置于球磨罐中以體積比7∶1的球料比例在自轉(zhuǎn)速度1 200 r/min下球磨2 h細(xì)化顆粒，再使用離心機(jī)將球磨后的分散液進(jìn)行兩次離心處理:首先，分散液在1 000 r/min轉(zhuǎn)速離心10 min，用來(lái)去除較大顆粒;然后，在8 000 r/min速率下離心30 min收集細(xì)小顆粒;最終，將其在200℃下干燥4 h獲得本實(shí)驗(yàn)中所需要的細(xì)小顆粒.

稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 50%、51%、52%、53%、54%的細(xì)化處理后的三元鎳鈷錳酸鋰材料(LNCM523)，分別與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0、5%、10%、15%、20%的石墨進(jìn)行混合并采用干法球磨.選取去離子水、乙二醇、丙三醇作為分級(jí)揮發(fā)性溶劑體系，與分散劑、消泡劑混合，然后與質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、3%、4%、5%、6%的羥乙基/羥丙基纖維素(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1∶1混合使用)的增稠劑混合均勻，制備出水溶性載體，在常溫常壓下與添加石墨后的三元鎳鈷錳酸鋰(LNCM523)經(jīng)機(jī)械攪拌后均勻混合，獲得正極打印墨水.

將制備好的正極墨水置于以擠壓為基礎(chǔ)的3D打印機(jī)針筒內(nèi)，3D打印機(jī)在0.5 MPa的工作氣壓下，以20 mm/s的工作速度移動(dòng)，通過(guò)噴嘴以15 mm/s的噴墨速度將正極墨水按照預(yù)先設(shè)定的x、y軸移動(dòng)位置及z軸高度進(jìn)行擠壓打印得到細(xì)棒狀打印電極.將細(xì)棒狀打印電極置于氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下的真空管式爐內(nèi)分別以350、400、450、500、550℃的溫度燒結(jié)并保溫20 min后隨爐冷卻，最后獲得鋰離子電池正極.實(shí)驗(yàn)工藝流程如圖1所示.

圖1 三元鎳鈷錳酸鋰正極制備流程圖Fig.1 Preparation of ternary lithium nickel-cobalt-manganese oxide material anode

為了避免其他因素對(duì)實(shí)驗(yàn)造成的影響，本文均采用控制變量法探究石墨混合、增稠劑含量、三元材料固含量、燒結(jié)溫度對(duì)鋰離子電池打印電極性能的影響.對(duì)于制備出的正極墨水，利用SNB－1A－J型高溫旋轉(zhuǎn)數(shù)字粘度計(jì)進(jìn)行粘度分析;利用3D打印機(jī)將墨水進(jìn)行打印后利用掃描電子顯微鏡觀察打印電極表面的微觀形貌、粒子分布情況及均勻性;利用ST2253四探針測(cè)試儀對(duì)電極的電阻率進(jìn)行測(cè)試.

2 結(jié)果與分析

2.1 宏觀形貌表征

圖2為選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%、51%、52%、53%、54%的三元鎳鈷錳酸鋰材料與水溶性載體混合制備打印墨水，三元材料含量對(duì)正極打印墨水粘度的影響.

由圖2可知，隨著三元鎳鈷錳酸鋰材料含量的不斷增加，正極打印墨水的粘度也不斷增加.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)三元材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)52%時(shí)，3D打印機(jī)噴嘴口出現(xiàn)出墨不均勻現(xiàn)象，即使出墨，也會(huì)在噴嘴出現(xiàn)拉拔、斷線甚至無(wú)法打印的情況，導(dǎo)致出現(xiàn)此種現(xiàn)象的原因是打印墨水的粘度過(guò)大，影響電極成形.

圖3為選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、3%、4%、5%、6%的羥乙基/羥丙基纖維素(質(zhì)量比為1∶1混合使用)作為打印墨水的增稠劑制備水溶性載體，并與三元鎳鈷錳酸鋰材料以質(zhì)量比為50∶50混合制備正極打印墨水，增稠劑含量對(duì)墨水粘度影響.由圖3可知，隨著增稠劑含量增加，正極墨水的粘度逐漸增加.

圖2 三元材料含量分別為50%、51%、52%、53%、54%時(shí)正極打印墨水粘度Fig.2 Viscosity of printing anode ink when the ternary material content is 50%，51%，52%，53%，and 54%

圖3 增稠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、3%、4%、5%、6%時(shí)正極打印墨水粘度Fig.3 Viscosity of printing anode ink when the content of thickener is 2%，3%，4%，5%，and 6%

圖4 (a)、(b)分別為增稠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%和5%時(shí)所制備的打印電極.

圖4 增稠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%(a)和5%(b)時(shí)的打印電極形貌Fig.4 Morphology of printed electrode with the thickener content 2%(a)and 5%(b)

由圖4可知:增稠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，打印過(guò)程出墨不均勻，打印電極成型效果差;增稠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，打印電極均勻細(xì)膩.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)增稠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、5%時(shí)，所制備的打印墨水具有良好的打印性能，既能保證適宜的流動(dòng)性，同時(shí)又能快速成形.

本文所制備的水溶性載體在300℃時(shí)將全部揮發(fā)或分解氣化，故將燒結(jié)溫度設(shè)置為350、400、450、500、550℃五組，最終通過(guò)膠帶測(cè)試法對(duì)電極與基板的附著力進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1所示.

表1 350、400、450、500、550 ℃燒結(jié)后三元材料正極與基板附著力測(cè)試Table 1 Test of adhesion between ternary material anode and substrate sintered at350， 400， 450， 500，and 550℃

圖5(a)～(c)分別為350、400、500℃燒結(jié)溫度下打印電極的宏觀形貌，可以看出:當(dāng)燒結(jié)溫度為350、400℃時(shí)，三元材料電極與基板的附著力較好，未出現(xiàn)脫落現(xiàn)象;當(dāng)燒結(jié)溫度為500℃時(shí)，附著力較差，出現(xiàn)脫落甚至斷裂現(xiàn)象.

圖5 350℃(a)、400℃(b)、500℃(c)燒結(jié)溫度下三元材料正極形貌Fig.5 Morphology of ternary anode sintered at 350 ℃(a)，400℃(b)，and 500℃(c)

圖6為ANSYS R15.0軟件模擬打印墨水在針筒中的微擠壓過(guò)程在不同壓力下正極墨水速度分布云圖.為探究本文中較佳的壓力，選用內(nèi)徑0.8 mm的針頭，根據(jù)實(shí)驗(yàn)所使用空壓機(jī)的量程范圍，模擬擠壓壓力分別為 0.4、0.5、0.6、0.7、0.8 MPa，探究這5種壓力狀態(tài)下打印墨水受擠壓時(shí)的流動(dòng)情況.從圖6可以看出，壓力增大時(shí)，墨水的流動(dòng)速度也逐漸增大.

圖6 0.4 MPa(a)、0.5 MPa(b)、0.6 MPa(c)、0.7 MPa(d)、0.8 MPa(e)壓力下正極墨水速度分布云圖Fig.6 Velocity distribution of anode ink under 0.4 MPa(a)，0.5 MPa(b)，0.6 MPa(c)，0.7 MPa(d)，and 0.8 MPa(e)

圖7 是將不同壓力下的墨水最大流動(dòng)速度擬合，得到不同擠壓壓力與針管內(nèi)墨水最大流動(dòng)速度之間的關(guān)系曲線.從圖7可以看出，隨著擠壓壓力的增大，墨水最大流動(dòng)速度也隨之增大，呈線性變化.依據(jù)模擬速度范圍及線性相關(guān)關(guān)系，確定出最佳擠壓壓力范圍為0.5～0.7 MPa，最終確定較佳的電極制備工藝.

圖7 擠壓壓力－針管內(nèi)最大速度的關(guān)系曲線Fig.7 Relationship between the extrusion pressure and the maximum speed in the needle tube

圖8 分別為0.5和0.8 MPa壓力下的正極打印電極.由圖8可知:0.5 MPa壓力下擠壓時(shí)，針頭出墨均勻，打印順暢，此時(shí)打印的單層細(xì)棒狀電極直徑約為0.8 mm;0.8 MPa壓力下打印時(shí)出現(xiàn)噴濺現(xiàn)象，電極分布不均，最終影響電池導(dǎo)電性能.此外，通過(guò)3D打印技術(shù)縮小打印電極的體積，有效提高體積能量密度，從而彌補(bǔ)添加石墨對(duì)打印電極體積能量密度的影響.

圖8 0.5 MPa(a)和0.8 MPa(b)壓力下打印電極Fig.8 Printed electrodes at 0.5 MPa(a)and 0.8 MPa(b)

2.2 性能表征及微觀相貌分析

圖9 為未添加石墨的三元鎳鈷錳酸鋰打印電極在400℃燒結(jié)的SEM照片.從圖9可知，此時(shí)電極層平整致密，三元材料顆粒之間具有良好的接觸.經(jīng)高倍放大后可以看出，三元材料粒徑約為5～8 μm，這表明球磨對(duì)減小顆粒尺寸影響較大，三元材料比表面積增大，能有效縮短鋰離子脫出時(shí)的路徑，有利于鋰離子電化學(xué)性能的發(fā)揮.

圖9 400℃燒結(jié)溫度下三元材料打印電極SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of ternary material anode at 400 °C sintering temperature

由圖10可知，隨著石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，電極的電阻率逐漸減小，當(dāng)石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，電極的電阻率最小為18.33 kΩ·cm，比未添加石墨的電極電阻率降低65%，這表明添加石墨可以改善電極的電阻率.

圖10 三元材料添加石墨時(shí)電極電阻率Fig.10 Electrode resistivity of graphite mixed ternary materials

圖11 為三元鎳鈷錳酸鋰材料添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的石墨時(shí)SEM照片，石墨均勻的分布在三元材料之間，從圖11(b)可以看出石墨呈薄片狀，石墨粒子與三元材料之間處于橋聯(lián)狀態(tài)，增強(qiáng)了三元材料顆粒之間的連接，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò).石墨本身具有很強(qiáng)的導(dǎo)電性，而這種連接狀態(tài)也使三元材料的導(dǎo)電性能增加，電極電阻率減小，有助于電極倍率性能的提升.

圖11 石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)的三元材料SEM圖Fig.11 SEM image of ternary material with 15%graphite mass fraction

圖12 為添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的石墨后不同燒結(jié)溫度下打印電極的電阻率，可以看出，當(dāng)燒結(jié)溫度為400℃時(shí)電極的電阻率較小，為18.33 kΩ·cm.

圖12 燒結(jié)溫度對(duì)電極電阻率影響Fig.12 Effect of sintering temperature on electrode resistivity

3 結(jié)論

1)三元鎳鈷錳酸鋰材料固含量為52%、增稠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，正極墨水粘度適中，墨水流動(dòng)速度與其所受壓力近似呈線性相關(guān)關(guān)系，當(dāng)打印擠壓壓力為0.5 MPa時(shí)，打印出的細(xì)棒狀電極，表面光滑平整，成形性優(yōu)良.

2)燒結(jié)溫度為400℃時(shí)，三元鎳鈷錳酸鋰材料電極平整致密，粒子比表面積較大，電極導(dǎo)電性能優(yōu)良.

3)三元鎳鈷錳酸鋰材料添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的石墨后，電極的電阻率為18.33 kΩ·cm，比未添加石墨的電極電阻率降低65%，三元鎳鈷錳酸鋰材料導(dǎo)電性能提升.