魔芋葡甘聚糖溶液濃度/溫度對(duì)其流變特性的影響

屠文瑤,王 中,喬冬玲,蔡 持,尹 嵩,陳耀寧,喻 森,*

(1.湖北工業(yè)大學(xué)生物工程與食品學(xué)院,菲利普斯親水膠體研究中心,湖北武漢 430068;2.四川三聯(lián)新材料有限公司,四川成都 610041)

魔芋葡甘聚糖(Konjac glucomannan,KGM)是來(lái)源于魔芋(Amorphophalluskonjac)根和莖的可再生非離子型線性天然高分子多糖[1-4],是由葡萄糖和甘露糖按1∶1.5～1∶1.6摩爾比以β-1,4糖苷鍵連接而成,在KGM分子鏈上大約有5%～10%的乙?；鵞5-6],具有高粘性(30000 mPa·s,1%,w/v)[7]和高分子量(20萬(wàn)～200萬(wàn)之間[8])。KGM獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其具有良好的成膜性、水溶性、韌度、束水性、凝膠性、增稠性、粘結(jié)性、可逆性、懸浮性等多種特性,可作為增稠劑、乳化劑及包裝薄膜材料[9-10],廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)學(xué)、化工、日化、環(huán)保、生物學(xué)等領(lǐng)域[11-14]。

作為水溶性線性高分子多糖,KGM溶解于水中能產(chǎn)生優(yōu)良的增稠效果,從而使體系表現(xiàn)出不同的流變特性。KGM溶液的流變行為與溶液在加工過(guò)程中的形變能力、物性等密切相關(guān)。KGM溶液流變學(xué)的研究多集中于二元(KGM-瓊脂[15-16]、KGM-可得然膠[17]、KGM-明膠[18]、KGM-氧化石墨烯[19]等)及多元(海藻酸鈉-CMC-KGM[20]、魔芋粉-殼聚糖-聚乙烯醇[21]等)復(fù)合溶液儲(chǔ)能模量、損耗模量與剪切速率的關(guān)系,少量立足于流動(dòng)曲線的研究。為更明確流動(dòng)曲線的影響因素(溫度、濃度)具體作用,本文采用旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)試,分析KGM剪切應(yīng)力與剪切速率關(guān)系的流變特性,為更科學(xué)合理將KGM運(yùn)用于各種食品加工過(guò)程中提供準(zhǔn)確的參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

魔芋葡甘聚糖 湖北強(qiáng)森魔芋科技有限公司;溶劑水 實(shí)驗(yàn)室自制超純水。

JE1002型電子天平 上海浦春計(jì)量?jī)x器有限公司;DF-101型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;OS20-Pro型電子攪拌器 大龍興創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器(北京)有限公司;UPT-Ⅱ-10T型純水機(jī) 四川優(yōu)譜超純科技有限公司;Haake Rheostress 6000型旋轉(zhuǎn)流變儀 賽默飛世爾科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 KGM溶液的制備 稱取一定量的KGM溶于盛有200 mL去離子水的三口瓶中,90 ℃水浴(≥600 r/min)攪拌,充分溶脹1 h至澄清,配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.3%、0.6%、0.9%、1.2%、1.5%的溶液,90 ℃保溫備用。

1.2.2 KGM溶液流變曲線測(cè)定方法 使用德國(guó)Haake Rheostress 6000型旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)試不同濃度KGM溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù):0.3%、0.6%、0.9%、1.2%、1.5%)分別在25、35、45、55、65 ℃溫度梯度下的流變曲線,測(cè)試條件:剪切速率為0.01～1000 s-1,平板P60 TiL(直徑為60 mm的鈦合金平板),上下板間隙為1 mm。

1.3 數(shù)據(jù)處理

所有數(shù)據(jù)作3次平行,采用Origin 8作圖并擬合,IBM SPSS Statistics 19進(jìn)行顯著性差異分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 溫度對(duì)KGM溶液流動(dòng)曲線的影響

牛頓最先描述了與理想流體流動(dòng)特性有關(guān)的黏度測(cè)定基本定律:τ=η·γ,即剪切應(yīng)力等于黏度與剪切速率的乘積。剪切應(yīng)力同剪切速率呈線性函數(shù)關(guān)系的流體為牛頓流體,反之,稱之為非牛頓流體[15,22]。圖1a～e顯示了不同溫度下,不同KGM溶液濃度的剪切速率-應(yīng)力曲線。由圖1a～e可以看出,KGM溶液的剪切應(yīng)力與剪切速率呈非線性相關(guān),由此說(shuō)明,KGM溶溶液為一種非牛頓流體。

圖1 KGM溶液在不同溫度下的剪切應(yīng)力-剪切速率曲線Fig.1 Shear rate-stress curves of KGM at different temperatures注:a、b、c、d、e對(duì)應(yīng)的KGM溶液濃度分別為0.3%、0.6%、0.9%、1.2%、1.5%(w/w)。

在同一KGM溶液濃度下,剪切速率一定，隨著溫度的升高,剪切應(yīng)力不斷降低,且溫度越高,剪切應(yīng)力降低的越多;當(dāng)KGM溶液濃度達(dá)到1.5%時(shí),溫度升至45 ℃后,剪切應(yīng)力驟減。這說(shuō)明隨著溫度的升高,濃度對(duì)KGM溶液剪切應(yīng)力-應(yīng)變曲線的影響逐漸增強(qiáng)。這可能由于較低濃度時(shí),單位空間內(nèi)分子鏈密度較小,分子間相互作用位點(diǎn)相對(duì)較少,升高溫度時(shí),雖然分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)加劇,但并未顯著降低體系內(nèi)分子鏈相互作用位點(diǎn)的數(shù)量,因而在低濃度時(shí),溫度對(duì)剪切應(yīng)力的影響不大;隨著濃度增加,有限空間內(nèi)分子鏈密度不斷增大,分子間氫鍵數(shù)量逐漸增多,升高溫度可使KGM分子運(yùn)動(dòng)加劇,分子鏈解纏加快,剪切應(yīng)力隨之降低[22]。

KGM溶液的流動(dòng)曲線滿足Qstwald-de Wale冪律方程:τ=Kγn。其中τ為剪切應(yīng)力,單位為Pa;K為稠度系數(shù),即液體流動(dòng)時(shí)內(nèi)摩擦或阻力的量度,單位為Pa·s;γ為剪切速率,單位為s-1;n為非牛頓流體指數(shù)[23-25]。K值越大,表明流體越粘稠。若n=1,則為牛頓流體;n>1,為剪切增稠流體;n<1,為剪切變稀流體[26]。

從表1～表5可以看出,在同一質(zhì)量濃度條件下,隨著溫度的升高,n值始終小于1,KGM溶液為剪切變稀流體[27]。同時(shí),隨著溫度升高,KGM溶液的K值不斷減小,表明升溫有利于分子鏈的運(yùn)動(dòng),在外力作用下,分子鏈應(yīng)力降低,黏度降低,故升溫可改善KGM流體的變形能力。

表1 0.3% KGM溶液的非牛頓流體參數(shù)Table 1 Non-Newtonian fluid parameters of 0.3% KGM

表2 0.6% KGM溶液的非牛頓流體參數(shù)Table 2 Non-Newtonian fluid parameters of 0.6% KGM

表3 0.9% KGM溶液的非牛頓流體參數(shù)Table 3 Non-Newtonian fluid parameters of 0.9% KGM

表4 1.2% KGM溶液的非牛頓流體參數(shù)Table 4 Non-Newtonian fluid parameters of 1.2% KGM

表5 1.5% KGM溶液的非牛頓流體參數(shù)Table 5 Non-Newtonian fluid parameters of 1.5% KGM

2.2 濃度對(duì)KGM溶液流動(dòng)曲線的影響

圖2A～E顯示不同溫度下,濃度對(duì)KGM溶液流變行為的影響。在25～45 ℃溫度范圍內(nèi),增加KGM濃度,剪切應(yīng)力隨之增大,且隨著溫度升高,剪切應(yīng)力隨KGM濃度增大的趨勢(shì)逐漸變緩;在55～65 ℃溫度范圍內(nèi),KGM濃度從0.3%增加到1.2%時(shí),剪切應(yīng)力也隨之增大,當(dāng)濃度繼續(xù)增加到1.5%時(shí),剪切應(yīng)力基本不變。

圖2 KGM溶液在不同濃度下的剪切應(yīng)力-剪切速率曲線Fig.2 Shear rate-stress curves of KGM with different concentrations 注:A、B、C、D、E對(duì)應(yīng)的KGM溶液溫度分別為25、35、45、55、65 ℃。

KGM溶液濃度增大,單位空間內(nèi)KGM分子鏈數(shù)量增多,體系內(nèi)分子鏈相互纏繞程度增加,分子間相互作用增強(qiáng),此時(shí),在外部剪切力作用下,體系的應(yīng)力增大(稱之為“濃度效應(yīng)”)。隨著溫度的升高,分子鏈熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng),分子鏈解纏繞能力增強(qiáng)[22](稱之為“溫度效應(yīng)”)。由于“濃度效應(yīng)”的作用,在同一溫度下(25～45 ℃),隨著KGM濃度的增加(0.3%～1.5%),溶液的剪切應(yīng)力隨之增大[25]。此時(shí),在該溫度范圍內(nèi),隨著溫度升高,“溫度效應(yīng)”逐漸增大,分子鏈解纏繞能力不斷增強(qiáng),從而降低“濃度效應(yīng)”的影響,表現(xiàn)為剪切應(yīng)力隨KGM濃度升高而增大的趨勢(shì)逐漸變緩。在高溫條件下(55～65 ℃),對(duì)于較低濃度的KGM溶液(0.3%～1.2%),其體系的剪切應(yīng)力依舊表現(xiàn)出增加的變化趨勢(shì);但隨著體系濃度的進(jìn)一步增加(1.2%～1.5%),雖然體系內(nèi)分子鏈數(shù)量隨之增大,但此時(shí)較高溫度所帶來(lái)的“溫度效應(yīng)”,使更多的分子鏈發(fā)生解纏繞[27],抵消了濃度增加所引起分子間纏繞程度增加的作用,故而體系的剪切應(yīng)力并未隨著濃度的增加而增加。

從表6～表10可以看出,n值始終小于1,KGM溶液為剪切變稀流體;在同一較低溫度(25～45 ℃)下,當(dāng)KGM溶液濃度增大時(shí),K值急劇增大,n值降低;但當(dāng)溫度較高(55～65 ℃)時(shí),KGM溶液濃度從0.3%增加到0.9%,K值急劇驟增,而濃度從1.2%增大到1.5%,K值無(wú)明顯變化,n值顯著減小。這表明較低溫度范圍內(nèi)(25 ℃～45 ℃),KGM溶液的黏度隨濃度的升高而增大,這是由于當(dāng)濃度升高時(shí),單位空間內(nèi)分子鏈數(shù)目增多,體系內(nèi)分子鏈相互纏繞程度增加,分子間相互作用增強(qiáng),分子運(yùn)動(dòng)相對(duì)越來(lái)越困難,摩擦力增加,黏度變大[15,22,25]。在高溫條件下(55～65 ℃),對(duì)于較低濃度的KGM溶液(0.3%～1.2%),其體系的剪切應(yīng)力依舊表現(xiàn)出增加的變化趨勢(shì);但隨著體系濃度的進(jìn)一步增加(1.2%～1.5%),雖然體系內(nèi)分子鏈數(shù)量隨之增大,但此時(shí)較高溫度所帶來(lái)的“溫度效應(yīng)”,使更多的分子鏈發(fā)生解纏繞[22],抵消了濃度增加所引起分子間纏繞程度增加的作用,故而體系的剪切應(yīng)力并未隨著濃度的增加而增加。

表6 25 ℃KGM溶液的非牛頓流體參數(shù)Table 6 Non-Newtonian fluid parameters of 25 ℃ KGM

表7 35 ℃KGM溶液的非牛頓流體參數(shù)Table 7 Non-Newtonian fluid parameters of 35 ℃ KGM

表8 45 ℃KGM溶液的非牛頓流體參數(shù)Table 8 Non-Newtonian fluid parameters of 45 ℃ KGM

表9 55 ℃KGM溶液的非牛頓流體參數(shù)Table 9 Non-Newtonian fluid parameters of 55 ℃ KGM

表10 65 ℃KGM溶液的非牛頓流體參數(shù)Table 10 Non-Newtonian fluid parameters of 65 ℃ KGM

3 結(jié)論

濃度為0.3%～1.5%的KGM溶液為剪切變稀的非牛頓流體。KGM溶液的剪切應(yīng)力與其濃度、溫度和剪切速率密切相關(guān)。升高溫度,會(huì)降低KGM溶液的剪切應(yīng)力,且隨著濃度的升高,溫度降低KGM溶液剪切應(yīng)力的作用逐漸增強(qiáng)。同一較低溫度(25～45 ℃)下,增加KGM濃度,會(huì)增大溶液的剪切應(yīng)力,隨著溫度升高,體系剪切應(yīng)力隨KGM濃度升高而增加,但增加的趨勢(shì)逐漸變緩;高溫條件下(55～65 ℃),其體系的剪切應(yīng)力隨著濃度的增加表現(xiàn)出先增大(0.3%～1.2%),后不進(jìn)一步增加(1.2%～1.5%)的變化趨勢(shì)。調(diào)整KGM溶液的溫度與濃度,可改變它的剪切應(yīng)力,從而提高或降低其變形能力,為以后更便捷加工提供了有效手段。