氟橡膠包覆層對納米鋁粉性能的影響研究

閆濤， 任慧， 馬愛娥， 焦清介， 王慧心

(1.北京理工大學(xué) 爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100081； 2.中國運(yùn)載火箭技術(shù)研究院 北京航天長征飛行器研究所， 北京 100074)

0 引言

高熱值金屬鋁粉一直是復(fù)合含能材料的重要組成成分[1-2]，納米鋁粉因其反應(yīng)活性高、能量釋放快等特點(diǎn)，被廣泛研究替代常規(guī)鋁粉用于固體推進(jìn)劑[3-4]、高能炸藥[5-6]，特別是水下炸藥中[7]。在傳統(tǒng)含鋁推進(jìn)劑的燃燒過程中，由于鋁粒子表面氧化物的表面張力作用，使得鋁粒子容易聚集成片，在固體與氣體燃燒界面燃燒時(shí)間較長，導(dǎo)致部分鋁粉還未完全燃燒就被排入羽煙中[8]。而納米鋁粉在固體與氣體燃燒界面可以完全燃燒，提升了含鋁推進(jìn)劑的線性燃速，并使燃燒更趨平穩(wěn)。此外，鋁粉可釋放數(shù)倍于有機(jī)高能炸藥的能量，因此常將鋁粉添加到炸藥中以提高爆炸威力。與微米鋁粉相比，納米鋁粉因其尺寸效應(yīng)，理論上使得更多的鋁粉參與到爆轟反應(yīng)中，以增大爆炸威力[9]。

隨著基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究的深入，納米鋁粉逐漸得到應(yīng)用，但在制備和存儲(chǔ)過程中，活潑的表面化學(xué)性質(zhì)使納米鋁粉對熱、光、射線以及聲波等能量刺激更加敏感。新制納米鋁粉的能量不平衡使得一部分能量以表面儲(chǔ)能和內(nèi)部缺陷等形式“凍結(jié)”在粉體中，導(dǎo)致納米鋁粉極易發(fā)生自燃[8]。同時(shí)，納米鋁粉表面的金屬半鍵與氧原子容易結(jié)合，生成惰性氧化鋁附著在納米鋁粉表面。由于納米鋁粉的表面原子數(shù)量較多，表面惰性成分隨著顆粒粒徑的減小所占比重接近40%，直接影響納米鋁粉的能量釋放[10]。此外由于鋁粉表面原子配位不足、比表面能較高，使其表面原子具有很高的活性，這種不穩(wěn)定的熱力學(xué)體系在相互接觸之后極易發(fā)生團(tuán)聚，阻礙了納米鋁粉在含能體系的分散和均化[11]。

針對納米鋁粉在存儲(chǔ)和使用過程中的問題，國內(nèi)外專家致力于對納米鋁粉實(shí)施改性處理[12-13]。在眾多前人的研究報(bào)告中，由于含氟聚合物具有優(yōu)異的耐熱性、耐化學(xué)腐蝕性、低表面能、低吸濕性和超強(qiáng)的耐氧化特性[14-17]，被考慮作為包覆材料改性納米鋁粉。使用氟橡膠作為包覆材料不僅可以有效避免改性納米鋁粉的進(jìn)一步氧化，而且氟橡膠的能量特性還有望提升體系的能量釋放。但是包覆層含量對納米鋁粉性能的影響規(guī)律研究較少。

本文將一定量的氟橡膠添加到納米鋁粉膠體中，進(jìn)行改性納米鋁粉的制備，并對改性粉體的形貌、熱性能和燃燒性能等進(jìn)行了表征和測試。

1 實(shí)驗(yàn)條件

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

原料：鋁絲，純度≥99.99%，直徑0.2 mm，河北盛世達(dá)金屬材料有限公司生產(chǎn)；氟橡膠，F(xiàn)2602型，氟含量為66%，中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計(jì)院有限公司生產(chǎn)；乙醇，分析純，北京通廣精細(xì)化工公司生產(chǎn)；乙酸乙酯，分析純，北京通廣精細(xì)化工公司生產(chǎn)。

樣品制備設(shè)備：韓國Nano Technology有限公司生產(chǎn)的NTi-20PC金屬納米膠體制備儀；瑞士Mettler-Toledo儀器公司生產(chǎn)的AL104型電子天平；德國IKA儀器公司生產(chǎn)的RCT加熱磁力攪拌器；昆山市超聲儀器有限公司生產(chǎn)的KQ5200DB數(shù)控超聲清洗器；上海博訊實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)的GZX-9030MBE數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱。

表征檢測儀器：日本Hitachi公司生產(chǎn)的S4800場發(fā)射掃描電鏡(SEM)；美國FEI有限責(zé)任公司生產(chǎn)的Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射電鏡(TEM)；美國Perkin-Elmer有限公司生產(chǎn)的φ5300型X射光電子能譜儀(XPS)；德國NETSZCH公司生產(chǎn)的STA449F3型TG-DSC同步熱分析儀；美國Micromeriticst公司生產(chǎn)的ASAP 2460型物理吸附分析儀；鶴壁市天潤電子科技有限公司生產(chǎn)的TRHW-7000C型全自動(dòng)量熱儀。

1.2 樣品制備

電爆法制備納米金屬粉是金屬絲在高密度電流作用下的爆炸破壞過程，工藝參數(shù)決定了納米粉體的特性。制備納米鋁粉膠體時(shí)，設(shè)置工作電壓為1 500 V，輸入能量為191 J，粒徑分布控制變量K值為7.76，選取乙醇作為納米鋁粉膠體的分散相，將電極直接沒入乙醇中，鋁絲兩端與電極接觸，脈沖高壓通過電極作用鋁絲使其在乙醇中爆炸凝結(jié)并分散。乙醇會(huì)與新制的納米鋁粉反應(yīng)，生成乙醇鋁保護(hù)層吸附在鋁粉表面，有利于制備均一穩(wěn)定的金屬膠體(見圖1)，而且乙醇沸點(diǎn)較低，便于后續(xù)揮發(fā)。在新制膠體中加入一定量氟橡膠的乙酸乙酯稀溶液(濃度0.04%)后密封，強(qiáng)力攪拌10 min后超聲1 h. 為保證納米鋁粉表面被氟橡膠包覆完全，超聲后攪拌24 h. 最后將膠體敞口攪拌至溶劑揮發(fā)，剩余的灰黑色固體粉末即為氟橡膠包覆改性納米鋁粉。為了了解包覆材料含量對改性鋁粉性能的影響，本文通過控制膠體濃度和氟橡膠投料比，制備3種包覆層投料質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%和15%的改性納米鋁粉，分別記為nAl/F-5、nAl/F-10和nAl/F-15. 樣品制備流程如圖1所示。

圖1 改性納米鋁粉制備流程圖Fig.1 Preparation process of modified nano-aluminum powders

鈍化納米鋁粉(nAl/O)的制備流程為：首先設(shè)置相同參數(shù)，在氬氣氣氛中采用電爆法制備納米鋁粉，然后向反應(yīng)器中吹入氧氣- 氬氣混合氣(氧氣含量約為1%)進(jìn)行鈍化，最后將鈍化鋁粉保存于氬氣中。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 形貌表征

為了對比改性納米鋁粉和鈍化納米鋁粉的顯微形貌，利用SEM觀測了樣品，結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看到，改性納米鋁粉形貌規(guī)整，粒徑分布均勻，3種樣品的中位粒徑分別為110.05 nm、113.73 nm和121.18 nm，與鈍化納米鋁粉的中位粒徑近似(109.67 nm)。此外，由于氟橡膠長鏈在介質(zhì)中形成的空間位阻阻止了顆粒團(tuán)聚，并且增大高分子吸附層的厚度有助于增加顆粒間排斥作用，提高分散體系的穩(wěn)定性，因此從圖2中可以看到氟橡膠添加的越多，改性納米鋁粉的分散性越好。

圖2 納米鋁粉樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of nano-aluminum samples

為了進(jìn)一步探查改性納米鋁粉的包覆層信息，本文進(jìn)行了TEM分析(見圖3)。從圖3中可以看到，氧氣鈍化的納米鋁粉表面有一層厚達(dá)3.37 nm的惰性氧化層，而改性納米鋁粉(含5%氟橡膠)表面沒有明顯厚度均一的不定形氧化層，只有厚度超過6 nm的包覆層，清晰可辨的包覆層緊緊吸附在鋁粉表面，沒有出現(xiàn)裸露。為了確認(rèn)氟橡膠的分布，使用能譜掃描了單個(gè)nAl/F-5顆粒上的Al元素和F元素，如圖3(c)所示，從中可看出F元素均勻分布在整個(gè)納米鋁顆粒表面，表明該方法制備的改性納米鋁粉包覆度較高，包覆層能夠起到阻隔作用。使用氮?dú)馕椒y試的鈍化納米鋁粉以及3種改性納米鋁粉的比表面積分別為12.33 m2/g、14.28 m2/g、15.23 m2/g和16.40 m2/g. 造成比表面積差異的主要原因是包覆層會(huì)在納米鋁粉表面形成褶皺。

圖3 納米鋁粉樣品的TEM照片和元素分布Fig.3 TEM photos of nano-aluminum samples and TEMmapping images of Al and F elements

2.2 元素分析

聚合物在固體表面的吸附形式十分繁多，主要取決于聚合物溶液的主體濃度和聚合物種類，以及吸附是由物理力(物理吸附)還是特異性“功能”基團(tuán)的化學(xué)鍵合(化學(xué)吸附)所驅(qū)動(dòng)[18]。由于氟原子的電負(fù)性較強(qiáng)(4.0)，范德瓦爾斯半徑較小(1.32 ?)，易與鋁原子成鍵，含氟聚合物往往通過化學(xué)吸附包覆在納米粉體表面[19]。為了驗(yàn)證氟橡膠通過化學(xué)鍵吸附在納米鋁粉表面，分析納米鋁粉包覆前后表面Al元素和F元素化學(xué)價(jià)態(tài)的變化，對原料氟橡膠、鈍化納米鋁粉和改性納米鋁粉(nAl/F-5)進(jìn)行了XPS測試，結(jié)果如圖4所示。由圖4(b)中的F1s譜圖可知，nAl/F-5的F1s譜圖經(jīng)過分峰擬合后存在兩個(gè)位于688.18 eV和684.68 eV的擬合峰，分別對應(yīng)C—F鍵和離子氟鍵[20]。而原料氟橡膠的F1s譜圖只有一個(gè)對應(yīng)C—F鍵的能譜峰，表明氟橡膠包覆在納米鋁粉表面后，內(nèi)層氟原子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。分析圖4(c)和圖4(d)中的Al2p譜圖可知，鈍化納米鋁粉的表面鋁原子主要存在氧化鋁和單質(zhì)鋁兩種化學(xué)狀態(tài)[21]。經(jīng)過氟橡膠包覆后，出現(xiàn)了對應(yīng)Al—F鍵的能譜峰，表明鋁原子的電子云分布受到氟原子的影響發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。由此可見，部分氟橡膠包覆層通過化學(xué)吸附作用包覆在納米鋁粉表面，提高了氟橡膠的包覆強(qiáng)度。

圖4 氟橡膠、鈍化納米鋁粉和改性納米鋁粉的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of fluororubber, passivated and modified nano-aluminum powders

2.3 熱性能分析

為了考察同步緩慢線性升溫過程中改性納米鋁粉的熱響應(yīng)行為，在空氣氣氛中對4種納米鋁粉進(jìn)行熱分析，升溫速率為20 K/min，溫度范圍為30～1 400 ℃，結(jié)果如圖5、圖6所示。由圖5可知，4種納米鋁粉在30～1 400 ℃的主要氧化反應(yīng)可分為3個(gè)階段，其中第1階段(500～700 ℃)反應(yīng)最劇烈。在此階段，鋁粉表面的非晶型氧化鋁層厚度增加，并逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3[22]。由于γ-Al2O3的密度高于非晶型氧化鋁，使得氧化層的孔隙增加，進(jìn)而導(dǎo)致氧氣擴(kuò)散率的增加，納米鋁粉質(zhì)量在此階段急劇增加，并快速釋放熱量。隨著溫度升高，氧化鋁層逐漸致密，阻隔了氧氣擴(kuò)散，使得納米鋁粉的氧化反應(yīng)變緩。在640～680 ℃，鋁核熔化并吸熱。第2階段、第3階段分別發(fā)生在700～880 ℃和880 ℃～1 130 ℃. 在這兩個(gè)階段，納米鋁粉質(zhì)量持續(xù)增加，伴隨著兩個(gè)明顯的放熱反應(yīng)，鋁粉表面的氧化鋁層連續(xù)發(fā)生γ→δ→θ→α的晶相轉(zhuǎn)變[22-23]，同時(shí)氧化層逐漸增厚直抵鋁核。

圖5 納米鋁粉樣品的熱重曲線Fig.5 TG curves of nano-aluminum samples

圖6 納米鋁粉樣品的差示掃描量熱曲線Fig.6 DSC curves of nano-aluminum samples

改性納米鋁粉的熱分析曲線與氧氣鈍化納米鋁粉直觀上較相似，除納米鋁粉的常規(guī)氧化過程外，還有涉及氟元素的一系列化學(xué)反應(yīng)。nAl/O、nAl/F-5、nAl/F-10和nAl/F-15在第1階段的增重分別為21.76%、14.47%、13.37%和13.48%，放熱量分別為3 199 J/g、2 268 J/g、2 085 J/g和1 864 J/g. 改性納米鋁粉在此階段的增重和放熱量減少，表明氟橡膠包覆層在600 ℃以內(nèi)的慢速熱刺激下阻礙了納米鋁粉的氧化。這是因?yàn)榉鹉z熱分解溫度高(≥400 ℃)、持續(xù)時(shí)間長，分解殘余的氟橡膠會(huì)吸附在納米鋁粉表面。這些固體殘余物的透氣性較差，氧化性氣體在其中的溶解度大而擴(kuò)散速度小，阻礙了氧氣在鋁粉表面的擴(kuò)散，使得改性納米鋁粉在第1階段的峰值溫度推遲約20 ℃，可能提高了改性納米鋁粉的熱穩(wěn)定性。

改性納米鋁粉在第2階段發(fā)生的反應(yīng)主要是γ-Al2O3的生長以及γ-Al2O3部分轉(zhuǎn)換為結(jié)構(gòu)相似的θ-Al2O3. 當(dāng)溫度超過800 ℃后，鋁粉氧化速率迅速增加，對應(yīng)δ-Al2O3的形成[24]。nAl/O、nAl/F-5和nAl/F-10在此階段的放熱量分別為2 088 J/g、2 502 J/g和2 642 J/g. 鈍化納米鋁粉在此溫度區(qū)間的放熱量少于改性納米鋁粉，同時(shí)釋能速率和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征不及后者。這是因?yàn)榉鹉z分解殆盡后暴露的鋁粉表面在高溫下迅速氧化，使得γ-Al2O3的生長速度加快，轉(zhuǎn)換程度加深，放熱量增加?；谕瑯拥脑颍男凿X粉的包覆層含量越少，第3階段起始溫度越早，熱量釋放越集中。計(jì)算4種樣品納米鋁粉3個(gè)氧化過程總放熱量分別為6 451 J/g、6 902 J/g、7 892 J/g和9 259 J/g. 比較總放熱量發(fā)現(xiàn)，改性納米在此溫度區(qū)間內(nèi)釋熱更多，表明在氟橡膠包覆層的催化下，更多的鋁原子參與了氧化反應(yīng)，加深了反應(yīng)程度。綜上所述，通過表面包覆氟橡膠改性納米鋁粉，可以在增強(qiáng)納米鋁粉穩(wěn)定性的同時(shí)加深氧化深度、促進(jìn)放熱。

2.4 活性鋁含量分析

依據(jù)有色金屬行業(yè)YS/T 617.1—2007標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的氫氧化鈉排氣法，對4種鋁粉的活性鋁含量進(jìn)行檢測，結(jié)果如表1所示。由表1可知，含有5%氟橡膠包覆層的改性納米鋁粉的活性鋁含量略高于惰性氣氛保護(hù)的鈍化納米鋁粉，達(dá)到85 %以上，表明氟橡膠作為包覆層可以有效阻隔納米鋁粉與空氣接觸，防止納米鋁粉的自然氧化。同時(shí)由于改性鋁粉在制備后放置在空氣環(huán)境中而非惰性氣氛中，包覆層還提升了納米鋁粉的環(huán)境抵抗力。鈍化納米鋁粉的活性鋁含量與改性鋁粉nAl/F-5接近，這是因?yàn)殁g化鋁粉經(jīng)過氧氣鈍化后保存在惰性氣氛中，使其活性含量遠(yuǎn)高于不做任何處理放置在自然環(huán)境中的納米鋁粉。也正是因?yàn)槠鋬?chǔ)存條件的限制，使得鈍化納米鋁粉無法實(shí)際應(yīng)用。

2.5 燃燒性能分析

根據(jù)國家軍用標(biāo)準(zhǔn)GJB770B—2005 701.1，使用全自動(dòng)量熱儀對樣品進(jìn)行燃燒熱測定。實(shí)驗(yàn)時(shí)稱取(0.2±0.000 2)g樣品放入坩堝中。將一定長度的引燃線連在點(diǎn)火電極上，中部纏上棉線，將棉線另一端埋在樣品中，蓋好彈蓋。向其中充氧氣至(2.5±0.1) MPa，將氧彈放入量熱儀中，通過程序控制開始測量，每個(gè)樣品平行測3次并取平均值。結(jié)果如表1所示。

表1 活性鋁含量和燃燒熱值

納米鋁粉在氧彈中的燃燒過程主要經(jīng)過了氧化層增厚、鋁核熔化、氧化層熔融、液態(tài)鋁燃燒、氧化層殼破裂、鋁蒸汽猛烈燃燒(氧化鋁汽化)直至鋁粒子消耗殆盡等階段[25]。對于改性納米鋁粉，還包括包覆層在氧化層增厚階段的熔化、分解以及納米鋁與包覆層的凝聚相反應(yīng)等階段[17,26]。通過比較表1中4種納米鋁粉的燃燒熱發(fā)現(xiàn)，改性納米鋁粉的燃燒熱均高于鈍化納米鋁粉。這是因?yàn)槌搜鯕庋趸裳趸X以外，氟橡膠為鋁粒子的消耗提供了包括氟化在內(nèi)的多種路徑[27-28]。理論上，鋁粒子氟化生成氟化鋁的過程中將釋放56.10 MJ/kg的熱量，遠(yuǎn)大于生成氧化鋁釋放的熱量(30.98 MJ/kg)，導(dǎo)致改性納米鋁粉的燃燒熱大于鈍化納米鋁粉[29]。此外，傳統(tǒng)納米鋁粉燃燒生成的氧化鋁會(huì)形成致密的惰性層覆蓋在鋁粉表面，抑制氧化性氣體在鋁粉中的擴(kuò)散。而氟化鋁升華溫度(1 276 ℃)低于納米鋁燃燒溫度，氟化鋁升華后暴露的表面為進(jìn)一步氧化提供了反應(yīng)物，不會(huì)阻礙納米鋁氧化[29-30]。隨著氟橡膠包覆層含量增加、鋁含量減少，改性納米鋁粉的燃燒熱逐漸減少，這是因?yàn)榉鹉z燃燒熱遠(yuǎn)小于單質(zhì)鋁。與改性納米鋁粉的熱響應(yīng)行為相似，氟橡膠包覆層增加了納米鋁粉的燃燒反應(yīng)熱值。

3 結(jié)論

本文以氟橡膠作為包覆材料對新制納米鋁粉，實(shí)現(xiàn)了改性包覆，觀測了3種改性鋁粉的形貌以及包覆層厚度，測試了改性鋁粉的比表面積以及表面元素價(jià)態(tài)，進(jìn)行了改性鋁粉熱性能、活性鋁含量以及燃燒性能的測試，并將其與經(jīng)氧氣鈍化后、氬氣氣氛保存的新制納米鋁粉進(jìn)行了對比。主要得出以下結(jié)論：

1)改性納米鋁粉形貌規(guī)整，粒徑分布均勻，包覆度好，比表面積高。改性納米鋁粉表面的氟橡膠通過化學(xué)鍵緊密吸附在鋁粉表面，保證了包覆強(qiáng)度。

2)與鈍化納米鋁粉相比，熱分析結(jié)果顯示氟橡膠包覆層不僅增強(qiáng)了納米鋁粉的穩(wěn)定性，而且在包覆層含量不超過15%時(shí)隨著包覆層含量的增加，改性納米鋁粉氧化放熱量逐漸增加。

3)改性納米鋁粉的包覆層有效阻止了納米鋁粉的氧化，其活性鋁含量達(dá)到85.85%. 受到氟橡膠包覆層的影響，改性納米鋁粉的燃燒熱高于鈍化納米鋁粉。

通過研究氟橡膠包覆層對改性納米鋁粉的形貌、比表面積、元素組成、熱性能、活性鋁含量以及燃燒性能的影響，對比發(fā)現(xiàn)氟橡膠包覆納米鋁粉兼具高活性鋁含量和高釋能特性，下一步會(huì)將其放入含鋁炸藥中進(jìn)行安全性能以及爆轟性能試驗(yàn)，評估其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。