阻燃助劑的環(huán)境影響與應用展望

李川江　張康　何松柏　王婷　王夢馨　李艮香　張雷

摘? ?要：阻燃助劑是用于減少火災、提高防火安全的一種工業(yè)助劑。阻燃劑的生產(chǎn)與使用對生命體特別是人類自身健康帶來了負面影響，從鹵系阻燃劑帶來了“二噁英”問題后，阻燃劑的環(huán)境問題引起了世界很多研究者的關注。根據(jù)各類阻燃劑在空氣、水體、河流沉積物、土壤中污染情況和對生物體的影響，進行了各種類阻燃劑的風險評估。

關鍵詞：阻燃劑;環(huán)境;影響;發(fā)展

阻燃關系著人類生命與財產(chǎn)安全，科學技術的更新給阻燃技術及阻燃劑帶來了更加環(huán)保化的發(fā)展。過去的阻燃劑技術及阻燃劑存在很大的環(huán)保問題，效果已經(jīng)不再是衡量一個阻燃劑性能的唯一標準。對過去老舊的阻燃劑進行評價，并對一些新型阻燃劑進行分析，能讓從業(yè)者更加清楚地認識無機阻燃劑的研究應用情況。

1? ? 鹵系阻燃劑

1.1? 溴系阻燃劑

溴系阻燃劑（Brominated Flame Retardants，BFRs）因生產(chǎn)和使用技術比較完善、與使用材料相容性好、阻燃性能優(yōu)異、對施用材料性能影響小等諸多優(yōu)點被廣泛使用。但近年來，由于二噁英、生物積累等環(huán)境問題，溴系阻燃劑開始得到人們的摒棄。不過替代技術的不完備使其仍具有一定的發(fā)展空間，發(fā)展終究要到環(huán)保阻燃劑的方向上來[1]。

1.1.1? 傳統(tǒng)溴系阻燃劑

當前比較傳統(tǒng)的溴系阻燃劑有四溴雙酚A類等。多溴聯(lián)苯醚（PBDEs）是目前我國使用最廣的BFRs，此類阻燃劑可用于聚丙烯（Polypropylene，PP）等。

1.1.2? 新型溴系阻燃劑

傳統(tǒng)溴系阻燃劑大多有著環(huán)境危害方面的原因?qū)⒅鸩奖恍滦弯逑底枞紕┧娲?，十溴二苯乙烷作為十溴二苯醚的替代品，阻燃性能?yōu)異，在阻燃性能測試結果中十溴二苯乙烷（DBDPE）的阻燃效率高于溴代三嗪、六溴環(huán)十二烷等新型溴系阻燃劑[2]。其他NBFRs（例如五溴甲苯）也被逐漸推廣，在大氣和河流泥沙，生物體等多種機制中均已發(fā)現(xiàn)有NBFRs的殘留[3]。

1.1.3? 環(huán)保溴系阻燃劑

環(huán)保溴系阻燃助劑，是現(xiàn)在或未來很長一段時間內(nèi)的發(fā)展方向。溴系阻燃劑是公認的優(yōu)良阻燃助劑，在新的國際與世界各國相關法規(guī)的要求下，溴系阻燃劑的環(huán)?；潜厝坏摹＞湍壳岸?，溴系阻燃劑的環(huán)境問題中最關鍵的問題是在生物體中的積累，就現(xiàn)有的技術，環(huán)保溴系阻燃劑分為重要的兩大類：聚合型溴系阻燃劑和反應型溴系阻燃劑。聚合型溴系阻燃劑具有相容性好、耐遷移的特點。目前比較常用的反應型溴系阻燃劑有二溴新戊二醇、三溴新戊醇、丙烯酸五溴芐酯等。反應型溴系阻燃劑以單體參與高聚物的聚合反應，聚合和接枝或嵌段到高分子材料中，在保證原材料力學性質(zhì)和熱學性質(zhì)不變的情況下，能夠使材料具備很好的阻燃性和自熄性，且不易發(fā)生析出現(xiàn)象，對環(huán)境基本無影響[4]。

1.2? 氯系阻燃劑

同一系列的這兩種阻燃劑氯系效率不及溴系。但由于碳氯鍵的耐熱性和耐光性高于碳溴鍵，所以在長期暴露于光照或熱環(huán)境下的高聚物中添加穩(wěn)定劑，氯系也有一定優(yōu)勢[5]。據(jù)觀察，近些年有關氯系阻燃劑的研究越來越少，大致原因可能有以下3個：（1）與同鹵系的溴系相比，效率上不及;（2）愈來愈高的環(huán)保要求限制了氯系阻燃劑的發(fā)展;（3）無機阻燃劑的崛起對其的沖擊。在不久的將來氯系阻燃劑可能面臨淘汰的局面。

2? ? 有機磷系阻燃劑

有機磷系阻燃劑（OPFRs）在環(huán)境污染方面，特別是對人體要小得多，所以在過去一段時間內(nèi)得到了很好的發(fā)展。但由于其相容性、效率、熱穩(wěn)定性的不足，在發(fā)展和應用過程中始終不及鹵系廣泛。

2.1? 有機磷系阻燃劑的環(huán)境污染

對一些國家和地區(qū)進行了OPFRs污染殘留文獻調(diào)查，結果表明OPFRs的環(huán)境污染問題形勢相當嚴峻，不僅在空氣和河流水體中檢測出殘留的OPFRs，不同地區(qū)土壤及沉積物中也有OPFRs，這表明OPFRs的污染相當廣泛。

2.2? 有機磷系阻燃劑對生物體的危害

OPFRs在水體中殘留會增加水體中磷的質(zhì)量分數(shù)，不僅會加重水體的富營養(yǎng)化，還會對水體中的生物造成影響，通過食物鏈的傳遞進入人體。毒理學研究表明，有機磷系阻燃劑對生物體神經(jīng)、生殖、內(nèi)分泌系統(tǒng)甚至全身都有不利的影響。有報道稱，OPFRs可抑制人體荷爾蒙，使男性的精子細胞質(zhì)量下降。

3? ? 氮磷系阻燃劑

此類阻燃劑又稱膨脹型阻燃劑，是目前人們比較青睞的一種阻燃劑，膨脹型阻燃劑有一個很大的優(yōu)勢—安全環(huán)保，近年來成為研究的熱點，是目前最具前途的無鹵阻燃劑[6]。與鹵系阻燃劑不同的是，鹵系阻燃劑的阻燃效率與加入量成正相關，而膨脹型阻燃劑在加入量比較少的時候表現(xiàn)不出什么效果，當加入到一定量時，效果會急劇增強。

3.1? 氮系阻燃劑

研究表明，氮系阻燃劑在熱源存在時會釋放出氮氣、氨氣、水蒸氣等，這些不燃性氣體會形成氣相阻燃，隔絕燃燒需要的氧氣。同時，這些氣體會帶走熱量，避免材料熱量的積累，進而保護材料。由于氮系阻燃劑的應用還未大范圍普及，因而在對環(huán)境和人體影響上的研究還不是很多。

3.2? 磷系阻燃劑

研究表明，磷系阻燃劑在阻燃過程中會分解出磷酸類物質(zhì)隔絕氧氣，進而保護材料內(nèi)部不受傷害。

3.3? 氮磷系阻燃劑的發(fā)展

由于膨脹型阻燃劑的發(fā)展相對來說比鹵系晚，在使用上不及鹵系阻燃劑普及，其帶來的環(huán)境污染相對來說較小，雖然這類阻燃劑在環(huán)保上相對比較好，但在高分子材料的應用中，由于相容性問題限制了普及范圍。在今后的發(fā)展中，解決在這類阻燃劑中加入有機高分子材料的難題將是一個重要的方向。

4? ? 無機阻燃劑

現(xiàn)階段最環(huán)保的阻燃劑當屬無機阻燃劑。無機阻燃劑是近幾年乃至今后很長一段時間的發(fā)展熱潮之一。無機阻燃劑的種類特別多，除去上面所說的氮磷系，還有碳系阻燃劑等。

4.1? 碳系阻燃劑

碳納米管（Carbon Nanotube，CNT）也被稱為可膨脹石墨、石墨烯。富勒烯等碳系阻燃劑是近年來研究領域的一大熱門。CNT具有較大長徑比，在聚合材料遇火源時，容易形成連續(xù)網(wǎng)格狀結構保護炭層，該炭層收縮性很小，具有良好的阻燃效果。但由于CNT的聚合物阻燃還停留在實驗研究階段，未來的開發(fā)應用還有很長的一段路要走。

4.2? 鉬系阻燃劑

鉬系阻燃劑最大的優(yōu)點在于能夠很好地抑制燃燒產(chǎn)生的煙霧，這其中以八鉬酸銨和三氧化鉬作為代表，已經(jīng)實現(xiàn)了商品化。它可以作為ABS、PS、PVC、HIPS、聚烯烴和聚酯的抑煙劑。在使用過程中加入其他金屬系列的阻燃劑比單一使用效果往往要好得多[7]。

4.3? 硼系阻燃劑

硼系阻燃劑也有很好的抑煙性能，但在抑煙性能上不及鉬系阻燃劑，但它也有其優(yōu)勢，抑陰燃，有效減少熔滴的產(chǎn)生。在固相阻燃中，硼系阻燃劑（一般是硼酸鹽）熔化，形成玻璃體對材料進行覆蓋，降低可燃性氣體的產(chǎn)生。

4.4? 金屬及其氧化物氫氧化物等

這是一個很龐大的體系，又可以分為很多系列的阻燃劑：鋅系等。這類阻燃劑往往需要進行改性后才能加以利用，就目前而言，其發(fā)展方向應朝著表面活性化、超細化、熱穩(wěn)定化、纖維化的方向發(fā)展。

5? ? 結語

鹵系阻燃劑帶來的環(huán)境問題不容忽視，許多發(fā)達國家已經(jīng)開始對鹵系阻燃劑帶來的環(huán)境影響和對人體危害進行研究。這些發(fā)達國家當初在阻燃劑的研究和發(fā)展上投入了大量的人力、物力，如今又耗費大量的人力、物力去研究這些阻燃劑帶來的環(huán)境影響。有機磷系阻燃劑對環(huán)境污染巨大，還存在潛在的致癌風險。環(huán)保阻燃劑目前可應用的還相對較少，大多還處于研發(fā)階段。

[參考文獻]

[1]管若伶，王海增.溴資源與主要化工品[J].無機鹽工業(yè)，2018? ? ? （4）：6-10.

[2]亓文麗，羅鵬飛，曹玉娟，等.溴系阻燃劑對ABS阻燃及力學性能? 的影響[J].彈性體，2019（1）：44-49.

[3]何松潔，李明圓，金? ?軍，等.凝膠滲透色譜柱去脂-氣相色譜-質(zhì)譜法測定人血清中新型鹵系阻燃劑[J].分析化學，2012（10）：1 519-1 523.

[4]田? ?赪，李迎春，蔡智奇，等.環(huán)保型溴系阻燃劑研究進展[J].工程塑料應用，2018（9）：142-147.

[5]歐育湘，趙? ?毅，李秉海，等.阻燃劑[M].北京：國防工業(yè)出版社，2009.

[6]汪季娟，陳曜揚，楊蘭花.新型磷氮阻燃劑的合成及工藝研究[J].生物化工，2019（1）：73-76.

[7]李建軍，歐育湘.阻燃理論[M].北京：科學出版社，2013.

Environmental effect and application prospects of flame retardant additive

Li Chuanjiang1， Zhang Kang1， He Songbai1， Wang Ting1， Wang Mengxing1， Li Genxiang2， Zhang Lei1

（1.School of Environmental and Chemical Engineering， Chongqing Three Gorges University， Chongqing 404100， China;

2.Teacher School of Education， Chongqing Three Gorges University， Chongqing 404100， China）

Abstract：Flame retardant additive is an industrial additive used to reduce fire and improve fire safety performance. The production and use of flame retardants have brought negative effects on life， especially human health. After the “dioxins” problems brought by halogen flame retardants， the environmental problems of flame retardants have attracted the attention of many researchers in the world. The risk assessment of various flame retardants was carried out according to the pollution situation of various flame retardants in air， water， river sediments and soil and the impact on organisms.

Key words：flame retardant; environment; effect; development