丙酮解吸-氣相色譜法測定空氣中乙酸質(zhì)量濃度不確定度的評定

王建超

摘? ?要：按照國家標(biāo)準(zhǔn)方法《工作場所空氣有毒物質(zhì)測定第112部分：甲酸和乙酸》GBZ/T? 300.112—2017乙酸的溶劑解吸-氣相色譜法建立數(shù)學(xué)模型，對不確定度的來源進(jìn)行量化，對比各個(gè)分量的影響程度，最終確定標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制對測量結(jié)果影響較大?？諝庵幸宜豳|(zhì)量濃度擴(kuò)展不確定度為6.92? mg/m3。

關(guān)鍵詞：乙酸;丙酮解吸;不確定度

工作場所空氣乙酸質(zhì)量濃度的檢測中，現(xiàn)場采樣和實(shí)驗(yàn)室分析兩個(gè)環(huán)節(jié)非常重要。評定這兩個(gè)環(huán)節(jié)中的不確定度，給測定結(jié)果在一個(gè)合理的置信水平區(qū)間，使我們能夠更好地評價(jià)乙酸接觸水平。本文采用中華人民共和國國家職業(yè)衛(wèi)生新標(biāo)準(zhǔn)《工作場所空氣有毒物質(zhì)測定第112部分：甲酸和乙酸》GBZ/T 300.112—2017乙酸的溶劑解吸-氣相色譜法[1]，對新方法進(jìn)行驗(yàn)證，測定空氣中乙酸質(zhì)量濃度并對測量結(jié)果的不確定度進(jìn)行評定。此次不確定度評定考慮了樣品采集過程及解吸效率對不確定度的影響[2]。

1? ? 測定方法

1.1? 測量流程圖

根據(jù)檢測規(guī)范，制定測量流程圖。

1.2? 儀器與試劑

采樣儀器：PC-A-300大氣采樣器;短時(shí)間采樣：以100 mL/min 的流量采樣15 min，采樣體積為1.5 L;氣相色譜儀：TRACE 1300氣相色譜儀;實(shí)驗(yàn)室溫度：25 ℃;解吸液：丙酮（色譜純）。

1.3? 原理

一定量空氣中的乙酸經(jīng)采樣器吸附在硅膠采樣管中，經(jīng)丙酮解吸后均勻分散于解吸液中，經(jīng)色譜柱分離，火焰離子化監(jiān)測器（Flame Ionization Detector，F(xiàn)ID）檢測響應(yīng)值，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程算出解吸液中乙酸質(zhì)量濃度，再根據(jù)采樣體積以及硅膠管在丙酮中的解吸效率，算出空氣中乙酸質(zhì)量濃度，該質(zhì)量濃度計(jì)算公式為：

（1）

式中：C—空氣中乙酸質(zhì)量濃度，mg/m3;c—前后段硅膠管解吸液中乙酸的質(zhì)量濃度之和，由于前段穿透容量大一般不會穿透，本次只考慮前段硅膠管乙酸質(zhì)量濃度，μg/mL;D—解吸效率，%;V—解吸液體積，mL;V0—采樣體積，L。

2? ? 不確定度分量

2.1? 分量分析

根據(jù)公式（1），結(jié)果的不確定度和解吸液中乙酸質(zhì)量濃度、解吸液體積、解吸效率以及采樣體積有關(guān)[3]。其相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度可表示為：

（2）

式中：ur（C）—空氣中乙酸質(zhì)量濃度測定的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度;ur（c）— 解吸液中乙酸質(zhì)量濃度測定的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度;ur（V）—解吸液體積的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度;ur（V0）—采樣體積的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度;ur（D）—硅膠管解吸效率的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

擴(kuò)展不確定度：

U（C）=K×u（C）=K×ur（C）×C（3）

式中：U（C）—空氣中乙酸質(zhì)量濃度測定的擴(kuò)展不確定度;u（C）—空氣中乙酸質(zhì)量濃度測定的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度;K —包含因子。

2.2? 采樣體積的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（V0）

現(xiàn)場采樣過程不確定度主要來源于采樣流量的波動(dòng)，本次采用隨機(jī)抽取6次采樣前后的流量校準(zhǔn)，計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，結(jié)果如表1所示。

根據(jù)表計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差得出ur（V0）= 0.011 6。

2.3? 解吸液中乙酸質(zhì)量濃度測定的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（c）

配制質(zhì)量濃度分別為0.0、52.5、105.0、210.0、420.0 μg/mL的5個(gè)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)質(zhì)量濃度平行測定3次，分別記錄每次的響應(yīng)值。計(jì)算解吸液中乙酸質(zhì)量濃度的不確定度主要與標(biāo)準(zhǔn)曲線的不確定度ur（曲）和對樣品的重復(fù)測定的不確定度ur（重）有關(guān)[4-6]。

2.3.1? 標(biāo)準(zhǔn)曲線的相對不確定度ur（曲）

p—樣品測量次數(shù);n—標(biāo)準(zhǔn)曲線各個(gè)質(zhì)量濃度點(diǎn)的測量總次數(shù);b—標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率;a—標(biāo)準(zhǔn)曲線截距;—被測樣品質(zhì)量濃度（平均值）;—標(biāo)準(zhǔn)溶液所有質(zhì)量濃度點(diǎn)質(zhì)量濃度的平均值;xi—第i次標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度點(diǎn)質(zhì)量濃度值;yi—每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度點(diǎn)對應(yīng)的信號響應(yīng)值;—每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度點(diǎn)代入曲線方程后計(jì)算得到的信號響應(yīng)值。

根據(jù)公式（5）計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線的不確定度。相關(guān)公式如表2所示。根據(jù)公式（7）計(jì)算得出：S= 0.010 2，u（曲）= 4.167 μg/mL，相對不確定度為ur（曲）= u（曲）/ = 0.144 6。

表2? 標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)公式

曲線方程 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?y=bx+a（4）

曲線不確定度 ? ? ?（5）? ? ? ? （6）

殘差標(biāo)準(zhǔn)差 ? ? ? ?（7）

2.3.2? 樣品重復(fù)測定的不確定度ur（重）

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線對樣品進(jìn)行測定，結(jié)果如表3所示。

由表3計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差得出ur（重）= 0.054 1。

綜上所述，解吸液中乙酸質(zhì)量濃度測定的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為： = 0.154 4。

2.4? 解吸液體積的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（V）

解吸液體積不確定度分量包括校準(zhǔn)不確定度u（校）和溫度的影響u（溫）。

2.4.1? 校準(zhǔn)不確定度u（校）

實(shí)驗(yàn)采用1.0 mL分度移液管，等級B級，允差±0.015 mL，以矩形分布估計(jì)，不確定度分量為：

u（校）== 0.009 mL

2.4.2? 溫度影響u（溫）

溫度的變化會導(dǎo)致液體體積和量具容積的變化，考慮到液體體積膨脹系數(shù)遠(yuǎn)大于玻璃量具[7]，本次實(shí)驗(yàn)中使用丙酮的膨脹系數(shù)為1.43×10-3℃，可忽略溫度對量具體積的影響。當(dāng)日實(shí)驗(yàn)室溫度為25 ℃，解吸液體積為1.0 mL，按照矩形分布估計(jì)，溫度對解吸液體積測量的影響為：

u（溫）== 0.004 1 mL

由此可計(jì)算得出：

ur（V）= = 0.009 9

2.5? 硅膠管解吸效率的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（D）

在空白硅膠管中加入一定量乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，放置過夜[8]，按樣品操作步驟進(jìn)行測定，結(jié)果如表4所示。

平均解吸效率 94.2% 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 0.068 6

由此可以計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差得出ur（D）= 0.068 6。

2.6? 不確定度分量匯總

綜合表5，根據(jù)公式（2）計(jì)算相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

= 0.169 6

3?   結(jié)語

實(shí)驗(yàn)是在國家標(biāo)準(zhǔn)變更后，在驗(yàn)證過程中按照中華人民共和國國家職業(yè)衛(wèi)生新標(biāo)準(zhǔn)《工作場所空氣有毒物質(zhì)測定第112部分：甲酸和乙酸》GBZ/T 300.112—2017乙酸的溶劑解吸—?dú)庀嗌V法所規(guī)定的測量程序，對空氣中乙酸質(zhì)量濃度進(jìn)行測定并對結(jié)果的不確定度進(jìn)行評定，本次實(shí)驗(yàn)考察了采樣過程以及實(shí)驗(yàn)過程的影響。經(jīng)過分析比較，不確定度主要來源是曲線的繪制。因此，在實(shí)驗(yàn)分析過程中，對校準(zhǔn)曲線應(yīng)進(jìn)行有效的質(zhì)量控制，實(shí)驗(yàn)室中要通過加標(biāo)回收進(jìn)行控制，從而保證樣品測定結(jié)果的真實(shí)性和有效性。

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