SnS2納米晶光催化還原水中Cr（Ⅵ）的影響因素

劉天寶　朱亞鑫　葉前進　邱超　王芙蓉　李靖

摘? ?要：實驗以結(jié)晶四氯化錫和硫代乙酰胺為原料，冰醋酸水溶液為溶劑，通過水熱法合成SnS2納米粉，并采用XRD、EDX、TEM、HRTEM測試手段對其進行了表征?？疾炝舜呋瘎┯昧?、Cr（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度、溶液pH對Cr（Ⅵ）的吸附量，尤其是溶液中共存的陰陽離子對水溶液光催化還原效果的影響。實驗結(jié)果表明：SnS2催化劑用量越大，Cr（Ⅵ）水溶液的初始質(zhì)量濃度越低，溶液的酸度越大，SnS2納米粉對Cr（Ⅵ）的吸附量越多，光催化還原水中Cr（Ⅵ）的效率越高;溶液中高質(zhì)量濃度的Cu2+離子對納米SnS2光催化還原水中Cr（Ⅵ）有促進作用，Na+和NO3-離子的存在不會產(chǎn)生影響，而溶液中的C2O42-和低質(zhì)量濃度的Cu2+離子卻起抑制作用。

關(guān)鍵詞：納米材料;SnS2;六價鉻;光催化;影響因素

近年來研究發(fā)現(xiàn)硫族錫化物具有良好的光電轉(zhuǎn)換性能，在環(huán)境、能源等領(lǐng)域備受關(guān)注。SnS2是一種n型半導(dǎo)體，其帶隙值﹣2.2 eV，理論上可以用可見光激發(fā)進行光化學(xué)氧化還原反應(yīng)[1]，熱穩(wěn)定性和抗氧化性好，不易在酸性或中性溶液中發(fā)生反應(yīng)，是一種高效的可見光催化劑。元素直接法制備SnS2需要封閉的真空環(huán)境和600～800 ℃反應(yīng)溫度[2]，能耗高且操作困難，最終得到的產(chǎn)品粒徑大，存在晶體缺陷甚至含有少量雜質(zhì)，限制了性能。文獻報道SnS2作為催化劑可以催化處理水中的有機污染物、重金屬、環(huán)境污染物等。

廢水中六價鉻的毒性大且容易致癌[3]，因而其污染處理技術(shù)復(fù)雜困難，所以在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域中面臨著嚴(yán)峻形勢。采用傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法、吸附法等處理方法需要的成本高，容易造成二次污染[4]，而新型的半導(dǎo)體光催化技術(shù)卻可以利用太陽光源將鉻廢水中的Cr（Ⅵ）轉(zhuǎn)化成毒性小、易于生成沉淀的Cr（Ⅲ），無二次污染，大大降低了處理成本和能耗，提高了處理效率[5-6]。文獻報道的SnS2作為催化劑光還原水中重金屬Cr（Ⅵ）的研究有待深入。

本文以SnCl4·5H2O和CH3CSNH2為原料，冰醋酸水溶液為溶劑，采用水熱法合成了可見光催化劑SnS2，并利用X射線衍射（X-ray Diffraction，XRD）、能量色散X射線光譜儀（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy，EDX）、透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）等技術(shù)進行了表征。通過以氙燈（λ大于420 nm）模擬太陽光，K2Cr2O7水溶液為模擬污染物，研究了SnS2的光催化性質(zhì)，分析了催化劑用量、Cr（Ⅵ）水溶液的初始質(zhì)量濃度等因素對SnS2光催化性質(zhì)的影響。

1? ? 實驗部分

1.1? 試劑

結(jié)晶四氯化錫、硫代乙酰胺、冰醋酸、重鉻酸鉀、二苯基碳酰二肼、丙酮，以上試劑均為分析純，購自國藥集團。

1.2? SnS2催化劑的制備

稱取5 mmol SnCl4·5H2O置于50 mL聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入40 mL 5%冰醋酸水溶液，攪拌使其溶解后加入10 mmol CH3CSNH2，混合均勻后，密封反應(yīng)釜，置于鼓風(fēng)烘箱中在150 ℃下加熱24 h。待反應(yīng)體系自然冷卻到室溫，將所得棕黃色沉淀抽濾，經(jīng)去離子水洗滌數(shù)次后，收集沉淀于烘箱中100 ℃下干燥4 h，研磨后即得SnS2納米粉。

1.3? SnS2的光催化性能測試

在光化學(xué)反應(yīng)儀的反應(yīng)瓶中加入300 mL 50 mg/L K2Cr2O7水溶液，再加入一定量的SnS2催化劑，加入1 mol/L的檸檬酸作為空穴捕獲劑，以氙燈為光源進行可見光光催化實驗。光催化反應(yīng)前先進行1 h的暗反應(yīng)，使SnS2吸附Cr（Ⅵ）達到吸附-脫附平衡。在250 W Xe燈的光照過程中，間隔固定時間移取3 mL光催化反應(yīng)液，經(jīng)過濾分離獲得反應(yīng)后的污染物溶液。基于二苯基碳酰二肼法測試Cr（Ⅵ）濃度：0.5%的二苯基碳酰二肼的丙酮溶液與1 mL Cr（Ⅵ）水溶液，在0.2 mol/L的H2SO4 介質(zhì)中形成紫色的絡(luò)合物，在其最大吸收波長λmax=540 nm處檢測其吸光度 。用公式（1）計算Cr（Ⅵ）的去除效率。

?=（C0-Ct）/C0×100%=（A0-At）/A0×100%? ? ? ? ? ? （1）

A0—光照 0 min時溶液吸光度;At—光照 t min時溶液吸光度[8-9]。

1.4? SnS2催化劑的表征

采用X-射線粉末衍射儀（XRD，Cu Kα輻射，λ=1.540 6 ?，40 kV，200 mA）測定產(chǎn)品的物相;采用帶有能量色散X-射線能譜儀掃描電子顯微鏡（EDX，F(xiàn)ESEM，20 kV）測定產(chǎn)品的組成;采用透射電子顯微鏡（TEM，120 kV）以及高分辨透射電子顯微鏡（High Resolution Transmission Electron Microscopy，HRTEM）（300 kV）觀察產(chǎn)品尺寸和形貌。

2? ? 結(jié)果與討論

2.1? SnS2催化劑的表征結(jié)果

2.1.1? XRD和EDX表征

圖1（a）給出了SnCl4·5H2O、硫代乙酰胺和5%冰醋酸水溶液按照化學(xué)計量比在150 ℃下加熱24 h所得產(chǎn)品SnS2的XRD圖。通過與SnS2標(biāo)準(zhǔn)卡（JCPDS card no. 23-677）對照可知，圖1中所有的衍射峰均對應(yīng)六方相SnS2的特征峰。根據(jù)XRD譜圖中（001）衍射峰的半高峰寬，使用Debye-Scherrer公式，估算出SnS2納米粉的粒徑為20 nm。圖1（b）給出了納米SnS2的EDX圖。EDX圖譜顯示，SnS2樣品中僅含有Sn和S兩種元素，沒有檢測到其他雜質(zhì)元素，且這兩種元素的比例約為1∶2，表明實驗合成的產(chǎn)品為純相SnS2。

2.1.2? TEM和HRTEM表征

圖2給出了所制產(chǎn)品SnS2的透射電鏡圖和高分辨透射圖（HRTEM）。從圖2中可以看到，合成的SnS2樣品是由納米顆粒組成的;HRTEM圖中0.589 nm的條紋間距與六方相SnS2的（001）晶面間距相對應(yīng)，并且呈現(xiàn)出清晰的晶格條紋，表明該產(chǎn)品具有良好的結(jié)晶性。但因表面能較高，呈現(xiàn)團聚現(xiàn)象。

2.2? SnS2光催化還原水中Cr（Ⅵ）的影響因素

2.2.1? 催化劑用量對SnS2催化還原Cr（Ⅵ）效率的影響

圖3為可見光（λ大于420 nm）照射下，不同用量的SnS2還原50 mg/L K2Cr2O7水溶液的光催化效率譜圖。從圖3中可以看到：（1）對于定量的SnS2，Cr（Ⅵ）的還原率隨著光照時間的延長而逐漸增大。（2）在相同的120 min光照時間內(nèi)，Cr（Ⅵ）的還原率隨著SnS2用量的增大也逐漸增大。（3）當(dāng)催化劑用量在0.1～0.3 g時，Cr（Ⅵ）的光催化還原率隨著催化劑SnS2用量的增加而迅速增加，而催化劑用量為0.4～0.6 g的光催化還原率與0.3 g用量時的光還原率相比，還原速率緩慢增加。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是[10]當(dāng)催化劑的用量較小時，光催化劑的表面活性點位少，同時光能不能得到充分利用，光激發(fā)產(chǎn)生的光電子少，還原反應(yīng)進行緩慢。隨著催化劑用量增加，光能利用率提高，生成的電子-空穴對數(shù)量增多，提供了更多的活性點位，使還原率明顯增大。但當(dāng)催化劑用量達到一定值時，光能已經(jīng)得到充分利用，繼續(xù)增加催化劑用量會提高溶液的懸濁度，可見光照射該懸濁液時光散射作用就會增強，光的透過率降低，催化劑對光的吸收能力相應(yīng)減弱，從而導(dǎo)致光催化效果增加不明顯。因此，以下實驗選取0.3 g SnS2催化劑進行。

2.2.2? Cr（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度對SnS2催化還原Cr（Ⅵ）效率的影響

圖4為在可見光（λ大于420 nm）照射下，0.3 g SnS2光催化還原不同初始質(zhì)量濃度的K2Cr2O7水溶液的還原率譜圖。如圖4所示，在相同的光照時間內(nèi)，隨著Cr（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度的減小，Cr（Ⅵ）的還原率逐漸增大。這是由于在酸性條件下，低質(zhì)量濃度的Cr（Ⅵ）主要的存在形式是CrO42-，而當(dāng)Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度增加時CrO42-則會發(fā)生二聚反應(yīng)，逐漸轉(zhuǎn)化為Cr2O72- [方程（2）]：

光催化還原廢水中的重金屬離子的前提條件是重金屬離子被吸附到催化劑的表面，由于CrO42-比Cr2O72-的空間位阻要小，易與催化劑表面基團發(fā)生作用被吸附;此外在催化劑材料表面上CrO42-比Cr2O72-的吸附能力強，吸附Cr（Ⅵ）的量也就越多，所以Cr（Ⅵ）水溶液的初始質(zhì)量濃度越低，SnS2光催化還原水中Cr（Ⅵ）的活性就越大。

2.2.3? Cr（Ⅵ）水溶液的pH對SnS2催化還原Cr（Ⅵ）效率的影響

圖5給出了在可見光（λ大于420 nm）照射下0.3 g SnS2在不同pH的50 mg/L K2Cr2O7水溶液中的光催化還原速率譜圖。用1 mol/L H2SO4和1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)Cr（Ⅵ）水溶液的pH。從圖5可以看到，隨著Cr（Ⅵ）水溶液pH的變化，SnS2光催化還原水中Cr（Ⅵ）的速率發(fā)生了顯著的變化，表明Cr（Ⅵ）水溶液的pH能夠顯著影響SnS2的光催化活性。

SnS2光催化還原水溶液Cr（Ⅵ）的過程中，pH的影響主要和熱力學(xué)因素相關(guān)[11]。在不同pH的K2Cr2O7水溶液中，Cr（Ⅵ）的存在形式不同，在酸性溶液中主要以Cr2O72-形式存在，在堿性溶液中則以CrO42-形式存在。實驗調(diào)節(jié)K2Cr2O7水溶液pH在1～9，存在如下平衡[方程（3）][11-13]。其中CrO42-/Cr3+、HCrO4-/Cr3+、Cr2O72-/Cr3+的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢分別為-0.13 V、1.35 V、1.23 V[方程（4）—（6）]。

K2Cr2O7水溶液呈酸性時，Cr2O72-/Cr3+或者HCrO4-/Cr3+的電極電勢較大，氧化型Cr（Ⅵ）的氧化性較強，越容易與光生電子發(fā)生還原反應(yīng)[12]。同時由能斯特方程[方程（7）]可知溶液中H+的質(zhì)量濃度越大，pH越低，對應(yīng)的電極電勢φ值越大，Cr（Ⅵ）的氧化性越強，在水溶液中越容易被光催化還原。

（7）

當(dāng)K2Cr2O7水溶液呈中性或堿性時，CrO42-/Cr3+的電極電勢較小，Cr（Ⅵ）在與氧氣競爭光生電子中處于不利地位，Cr（Ⅵ）的氧化性較弱，不易被光催化還原[12]。在堿性條件下，光催化還原Cr（Ⅵ）的還原產(chǎn)物Cr3+與OH-結(jié)合生成Cr（OH）3，附著在SnS2表面，會使活性點位數(shù)量減少，并且SnS2本身在堿性溶液中不能穩(wěn)定存在，容易被腐蝕溶解，造成其在一定強度的可見光照射下所產(chǎn)生的光生電子和空穴的數(shù)量相應(yīng)減少，最終導(dǎo)致在堿性條件下SnS2的光催化活性下降。

經(jīng)測定用去離子水配制的50 mg/L Cr（Ⅵ）溶液的pH為5.04，具有較高的光催化活性，同時不需要用H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)Cr（Ⅵ）溶液的pH，綜合考慮Cr（Ⅵ）水溶液的初始質(zhì)量濃度和pH兩個因素，這就是為什么在實驗中以50 mg/L Cr（Ⅵ）溶液作為還原對象。

2.2.4? 對Cr（Ⅵ）吸附量的影響

表1給出了暗反應(yīng)1 h后，在研究催化劑用量、Cr（Ⅵ）水溶液初始質(zhì)量濃度和pH影響因素的實驗中SnS2對Cr（Ⅵ）的暗吸附量數(shù)據(jù)。通過對表1和上述3個實驗光催化效率進行比較，可以發(fā)現(xiàn)SnS2的光催化活性順序與其對Cr（Ⅵ）的暗吸附量的大小順序一致，即SnS2對Cr（Ⅵ）的吸附量越大，其光催化活性越高。實驗結(jié)果表明光催化反應(yīng)一般發(fā)生在光催化劑的表面，且SnS2對Cr（Ⅵ）的吸附量可能是影響其光催化活性的一個主導(dǎo)因素。

2.2.5? 溶液中陰陽離子的影響

溶液中陽離子通常是直接通過參與溶液中的反應(yīng)來影響SnS2光催化活性的。陰離子則主要是與反應(yīng)物分子在催化劑表面競爭活性點位，從而影響反應(yīng)物在催化劑表面的吸附程度，進而影響反應(yīng)物的降解速率。因此，為了更好地研究溶液中陰陽離子對SnS2光催化活性的影響，本實驗分別選取了兩種典型的金屬陽離子Na+、Cu2+和陰離子NO3-、C2O42-為外加組分，在可見光（λ大于420 nm）照射下，以0.3 g SnS2納米粉為催化劑，300 mL 50 mg/L Cr（Ⅵ）水溶液為模擬污染物，進行可見光催化實驗。Na+離子實驗的結(jié)果如圖6所示。

圖6為可見光（λ大于420 nm）照射下，0.3 g SnS2對K2Cr2O7水溶液和不同濃度Na2SO4溶液的光催化還原率譜圖。從圖6可以看出，Na+離子對SnS2納米粉光催化還原水中Cr（Ⅵ）沒有影響。這一現(xiàn)象可以用電極電勢理論來解釋，由于Eθ（Na+/Na）=-2.578 eV，電極電勢小，Na+很難被光生電子還原，所以在光催化反應(yīng)過程中對電子或者空穴沒有影響，所以Na+離子對本實驗中SnS2納米粉光催化還原水中Cr（Ⅵ）不產(chǎn)生任何影響。

圖7為在可見光（λ大于420 nm）照射下，0.3 g SnS2對K2Cr2O7水溶液和不同濃度CuSO4溶液的光催化還原率譜圖。圖7顯示，高濃度的Cu2+離子對SnS2光催化還原水中Cr（Ⅵ）的速率有促進作用，而低濃度的 Cu2+離子對SnS2光催化還原水中Cr（Ⅵ）的速率卻起到抑制作用。這是因為一方面Cu2+是有效的電子接收體，當(dāng)Cu2+離子濃度較高時，它們對電子的爭奪有利于減少SnS2表面電子-空穴對的復(fù)合概率，延長了光生電子和空穴的使用壽命，從而使SnS2表面產(chǎn)生了更多的OH-和O22-，提高光催化效率。另一方面，當(dāng)溶液中Cu2+離子濃度很低時，由于相反帶電體之間的靜電吸引作用，雖然Cu2+離子也可以俘獲光生電子，但在溶液中遷移時易于與其他光生空穴復(fù)合，在光生空穴和電子之間造成短路，使光生載流子失活，從而降低催化劑的活性，因而對SnS2納米粉光催化還原水中Cr（Ⅵ）的速率有抑制作用。

圖8為在可見光（λ大于420 nm）照射下，0.3 g SnS2對K2Cr2O7水溶液和不同濃度NaNO3溶液的光催化還原率譜圖。實驗結(jié)果表明NO3-對SnS2光催化還原水中Cr（Ⅵ）的還原速率沒有影響。

圖9為在可見光（λ大于420 nm）照射下，0.3 g SnS2對K2Cr2O7水溶液和不同濃度Na2C2O4溶液的光催化還原率譜圖。C2O42-濃度越大，SnS2對K2Cr2O7水溶液的光催化活性越低，表明C2O42-對SnS2納米粉光催化還原水中Cr（Ⅵ）起抑制作用。這是由于Na2C2O4是一個強堿弱酸鹽，Na2C2O4的加入會造成溶液的酸性減?。磒H增大），進而又會使氧化型Cr（Ⅵ）的氧化能力下降，并且導(dǎo)致SnS2的穩(wěn)定性降低，降低了SnS2催化劑的活性。所以，C2O42-離子對SnS2光催化還原水中Cr（Ⅵ）的還原效率起到抑制作用。

3? ? 結(jié)語

以SnCl4·5H2O和CH3CSNH2為原料，冰醋酸水溶液為溶劑，采用水熱法合成了SnS2催化劑。實驗結(jié)果表明：150 ℃下合成的SnS2是由納米顆粒組成，粒徑為20 nm，具有良好的結(jié)晶性。當(dāng)催化劑SnS2用量越多，Cr（Ⅵ）水溶液的初始質(zhì)量濃度越低，溶液的pH越小，產(chǎn)品對Cr（Ⅵ）的吸附量越多時，SnS2納米粉光催化還原Cr（Ⅵ）的效率越好。

溶液中的陰陽離子對SnS2納米粉光催化還原Cr（Ⅵ）的反應(yīng)影響很復(fù)雜，如高濃度的Cu2+離子對SnS2光催化還原水中Cr（Ⅵ）的還原速率有促進作用;溶液中Na+和NO3-離子的存在沒有產(chǎn)生影響;而C2O42-離子和低濃度的Cu2+離子在SnS2光催化還原水中Cr（Ⅵ）方面起抑制作用。

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Influence factors of SnS2 photocatalytic reduction of hexavalent chromium in water

Liu Tianbao， Zhu Yanxin， Ye Qianjin， Qiu Chao， Wang Furong， Li Jing

（School of Chemistry and Chemical Engineering， Xuzhou University of Technology， Xuzhou 221111， China）

Abstract： SnS2 nanocrystals was synthesized in acetic acid aqueous solution by hydrothermal method using SnCl4·5H2O and thioacetamide as raw materials， and characterized by XRD， EDX， TEM and HRTEM. The influence factors of SnS2 photocatalytic reduction of Cr（Ⅵ） aqueous solution were explored， including dosage of catalyst， initial mass concentration of Cr（Ⅵ）， pH of the solution， adsorption amount of Cr（Ⅵ） and coexisting ions in aqueous Cr（Ⅵ）. The experimental results showed that with the dosages of SnS2 is larger， the initial concentration and pH of Cr（Ⅵ）aqueous solution are lower， and the more adsorption amount of SnS2 is， the higher photocatalytic efficiency is， high mass concentrations of Cu2+ in the Cr（Ⅵ） aqueous solution can promote photocatalytic reduction of Cr（Ⅵ）， Na+ and NO3- have no effect， but C2O42-and low concentrations of Cu2+ can cause inhibitory action.

Key words： nanomaterials; SnS2; hexavalent chromium; photocatalysis; influence factors