燒結(jié)煙氣ClO2氧化法脫硝發(fā)展現(xiàn)狀及展望

謝春帥 王 濤 代 兵 焦 康 鄧加才

1.前言

燒結(jié)生產(chǎn)是鋼鐵長(zhǎng)流程生產(chǎn)不可或缺的重要一環(huán)，但生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的氮氧化物和二氧化硫等大氣污染物。其中SO2會(huì)造成酸雨等環(huán)境污染，NOx 會(huì)造成環(huán)境中光化學(xué)污染，也會(huì)刺激生物體的呼吸系統(tǒng)，造成胸悶、咳嗽或誘發(fā)哮喘病等。隨著鋼鐵工業(yè)的穩(wěn)定高速發(fā)展，我國(guó)燒結(jié)礦年產(chǎn)量已超過(guò)10億噸，成為世界上最大的燒結(jié)礦生產(chǎn)國(guó)，與之相關(guān)的環(huán)境污染也不可忽略。據(jù)有關(guān)統(tǒng)計(jì)，僅燒結(jié)工序每年排放的NOx高達(dá)30萬(wàn)噸，燒結(jié)工序NOx減排是鋼鐵工業(yè)綠色發(fā)展的必經(jīng)之路。

2019年4月28日生態(tài)環(huán)境部等五部委聯(lián)合印發(fā)了《關(guān)于推進(jìn)實(shí)施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見(jiàn)》，其中明確規(guī)定燒結(jié)機(jī)機(jī)頭煙氣在基準(zhǔn)氧含量16%時(shí)，SO2和NOx的排放限值分別為35mg/m3和50mg/m3，有力地推動(dòng)了我國(guó)鋼鐵工業(yè)減排工作。目前燒結(jié)煙氣NOx控制可分為源頭控制、過(guò)程控制和末端控制。其中末端控制是燒結(jié)煙氣治理最直接、最有效的方法，源頭控制和過(guò)程控制可以在一定程度上降低煙氣中的SO2和NOx濃度，減輕末端治理的負(fù)荷。末端治理技術(shù)以活性炭多污染物脫除技術(shù)和選擇性催化還原技術(shù)為主。隨著燒結(jié)工序煙氣排放要求的逐步升高，國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者根據(jù)燒結(jié)工序?qū)嶋H情況，對(duì)氧化脫硝技術(shù)進(jìn)行了研究與推廣。

燒結(jié)煙氣氧化脫硝技術(shù)原理是在燒結(jié)機(jī)機(jī)頭煙氣中噴加氧化劑ClO2、O3、KMnO4和H2O2等，將煙氣中不溶于水的NO氧化成NO2，提高其水溶性，然后通過(guò)堿性物質(zhì)對(duì)NOx和SO2進(jìn)行吸收，完成燒結(jié)煙氣中氮氧化物的脫除。本文重點(diǎn)介紹利用氧化劑ClO2對(duì)燒結(jié)煙氣中NO的氧化及NO2的吸收研究現(xiàn)狀，并對(duì)利用ClO2氧化法脫硝進(jìn)行展望。

2. ClO2制備方法

ClO2作為一種國(guó)際上公認(rèn)的安全、快速和高效的環(huán)保型消毒劑，在食品加工器具、餐飲具、水的消毒處理和非金屬醫(yī)療器械等的消毒方面都有著廣泛的應(yīng)用。氣態(tài)ClO2較之液態(tài)ClO2具有更好的擴(kuò)散性、穿透性和使用均勻性，對(duì)各種微生物具有良好的殺菌消毒作用，且不會(huì)產(chǎn)生有毒害的氯化物。ClO2氣化消毒技術(shù)與空氣中同類(lèi)消毒技術(shù)相比，殺菌效果提高400～2000倍，在對(duì)人體無(wú)害的情況下亦能殺菌消毒，被世界衛(wèi)生組織列為A1級(jí)安全消毒劑。我國(guó)自20世紀(jì)80年代開(kāi)始研究ClO2的生產(chǎn)工藝，經(jīng)過(guò)30多年的時(shí)間，不僅有了國(guó)產(chǎn)ClO2產(chǎn)品，而且在產(chǎn)品種類(lèi)及工藝上有了很大發(fā)展。

ClO2是一種強(qiáng)氧化劑，化學(xué)性質(zhì)活潑，對(duì)溫度、壓力、濃度和光照等十分敏感，極易引起分解，不宜進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)輸與保存。通常采用的辦法是現(xiàn)場(chǎng)制備現(xiàn)場(chǎng)使用，這就對(duì)ClO2的發(fā)生工藝提出了較高的要求，其發(fā)生工藝的好壞直接影響到ClO2的使用情況。

按照制備ClO2的方式，可以分為化學(xué)法和電解法。兩種方法比較，化學(xué)法制備ClO2的技術(shù)工藝更加成熟，應(yīng)用更加廣泛，而電解法制備ClO2是直接電解氯酸鈉或者氯酸鈉溶液，由于技術(shù)不成熟且制備成本高，發(fā)展受到限制。

化學(xué)法制備ClO2，按照使用主要原料的不同可以分為亞氯酸鈉（NaClO2）法和氯酸鈉（NaClO3）法。亞氯酸鈉在酸性等條件下極易產(chǎn)生ClO2氣體，且ClO2產(chǎn)品純度高，但亞氯酸鈉相對(duì)于氯酸鈉價(jià)格高，因此以亞氯酸鈉為主要原料生產(chǎn)ClO2的方法多用于小型ClO2發(fā)生器中。以氯酸鈉、雙氧水和硫酸制備ClO2的生產(chǎn)工藝原理為：

2NaClO3+H2SO4+H2O2=2ClO2+O2+Na2SO4+ H2O。

該工藝具有反應(yīng)速率快、轉(zhuǎn)化率、ClO2純度和經(jīng)濟(jì)效益高等特點(diǎn)，使該生產(chǎn)工藝得到了廣泛的推廣和應(yīng)用。

3. 煙氣中NO氧化過(guò)程

目前，燒結(jié)煙氣治理的主流技術(shù)是活性炭法和CFB+SCR法，但近年來(lái)其他脫硫脫硝技術(shù)越來(lái)越引起研究人員及企業(yè)的關(guān)注。氮氧化物（NOx）包括N2O、NO、N2O3、NO2和N2O5等，其中以NO和NO2最為常見(jiàn)。燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生的NOx主要為NO，占氮氧化物的90%以上，其余的為NO2。燒結(jié)煙氣脫硝的途徑之一就是需要利用氧化劑將NO氧化成高價(jià)態(tài)的氮氧化物，提高水溶性，再通過(guò)堿液等的吸收，使燒結(jié)煙氣中的氮氧化物的脫除得以實(shí)現(xiàn)。

ClO2是一種廣泛應(yīng)用于燒結(jié)煙氣氧化法脫硝的強(qiáng)氧化劑。在燒結(jié)煙氣被液相ClO2氧化過(guò)程中，由于NO的氧化受傳質(zhì)的影響，ClO2會(huì)優(yōu)先與SO2反應(yīng)，只有當(dāng)SO2全部氧化后，多余的ClO2才會(huì)與NO反應(yīng)，將其氧化成NO2，然后進(jìn)行NO2的脫除步驟。王春慧等研究發(fā)現(xiàn)ClO2的質(zhì)量濃度對(duì)燒結(jié)煙氣氧化率影響最大。當(dāng)ClO2的質(zhì)量濃度由0.2g/L增加到1.0g/L后，NOx和SO2的去除率分別由87.66%、99.91%增加到94.05%和99.97%。孫淑君等采用鼓泡反應(yīng)器進(jìn)行液相ClO2氧化NO的試驗(yàn)表明，ClO2對(duì)NO具有較好的氧化能力，在ClO2足夠的情況下氧化率為100%。使用液相ClO2的缺點(diǎn)是，煙氣中SO2的氧化競(jìng)爭(zhēng)性較強(qiáng)，使得煙氣在氧化階段氧化劑ClO2使用量增加或NO氧化率較低，兩種情況均不利于煙氣中NOx在堿液中的脫除。

在使用氣相ClO2氧化煙氣中NO的時(shí)候，反應(yīng)原理：

氧化原理（1）-（4）表明，使用氣相ClO2氧化燒結(jié)煙氣時(shí)，ClO2對(duì)NO的氧化速率很快，但幾乎不能將SO2氧化。反應(yīng)的中間產(chǎn)物ClO對(duì)NO和SO2的氧化活性均比較高，這會(huì)導(dǎo)致燒結(jié)煙氣中部分SO2被氧化，出現(xiàn)與NO爭(zhēng)奪氧化劑的現(xiàn)象。

研究顯示，氣相ClO2作為氧化劑氧化NO和SO2時(shí)存在明顯的氧化選擇性，即ClO2會(huì)優(yōu)先氧化NO，只有在NO氧化趨于完全時(shí)，才會(huì)與SO2充分反應(yīng)，這與上述氣相ClO2對(duì)煙氣中NO與SO2的氧化原理相符。

4. 氧化后煙氣中NOx的吸收過(guò)程

燒結(jié)煙氣經(jīng)氣相ClO2氧化后，煙氣中的NO氧化成高價(jià)態(tài)的NO2，提高了氮氧化物的水溶性。然后進(jìn)行煙氣中NOx的吸收過(guò)程，其吸收過(guò)程包括物理吸收和化學(xué)吸收等，是一系列復(fù)雜過(guò)程的集合。

NO2的吸收體系包括水溶液體系、堿液體系和S(Ⅳ)溶液體系。

在燒結(jié)煙氣凈化過(guò)程中，煙氣中的SO2為NOx的吸收提供了S(Ⅳ)條件。在利用堿性物質(zhì)（以氫氧化鈣溶液為例）凈化燒結(jié)煙氣的體系中，同時(shí)存在水、堿性物質(zhì)和S(Ⅳ)，反應(yīng)則以吸收和還原為主要反應(yīng)，即氧化后的煙氣進(jìn)入吸收塔后，SO2首先與堿液反應(yīng)生成亞硫酸鹽，亞硫酸鹽的生成為煙氣提供了S(Ⅳ)的氛圍。亞硫酸根與NO2發(fā)生氧化還原反應(yīng)，其一生成硫酸鹽與氮?dú)?，其二在堿液提供的堿性環(huán)境下生成硫酸鹽與亞硝酸鹽。氮氧化物與堿液發(fā)生吸收反應(yīng)生成硝酸鹽和亞硝酸鹽。在各反應(yīng)共同作用下，完成對(duì)煙氣中NOx和SO2的協(xié)同吸收，使燒結(jié)煙氣達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。反應(yīng)過(guò)程原理：

鄒洋等研究了不同吸收劑Ca(OH)2和Mg(OH)2的脫硝性能，在實(shí)驗(yàn)最佳條件下，NOx的脫除率達(dá)到了91%和93%。同時(shí)試驗(yàn)驗(yàn)證了在利用白灰漿液吸收NO2時(shí)，增加SO32-的濃度有利于NO2的吸收。此外潘夢(mèng)雅等研究了白灰中氧化鈣含量對(duì)硫和氮脫除的影響，證明提高白灰中氧化鈣含量可以提高脫硫脫硝效率。

5. 燒結(jié)煙氣ClO2氧化脫硝技術(shù)展望

燒結(jié)煙氣ClO2氧化脫硝是一種利用強(qiáng)氧化劑ClO2將難溶于水的NO快速氧化成水溶性較好的NO2，然后再通過(guò)堿性溶液吸收，實(shí)現(xiàn)對(duì)煙氣中的SO2和NOx協(xié)同脫除的技術(shù)。目前，燒結(jié)煙氣脫硫技術(shù)已經(jīng)過(guò)近十余年的高速發(fā)展，形成了以石灰石-石膏法、氧化鎂法等為代表的濕法脫硫工藝，密相干塔法、旋轉(zhuǎn)噴霧法、循環(huán)流化床法為代表的半干法脫硫工藝和以活性炭為代表的干法脫硫工藝，其脫硫率均可達(dá)到95%以上，但無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)NOx的脫除。利用氣相ClO2氧化脫硝技術(shù)，只需在原有脫硫設(shè)備的基礎(chǔ)上，增設(shè)ClO2發(fā)生器，將ClO2氣體引入到燒結(jié)煙氣煙道中，在煙道中完成燒結(jié)煙氣中NO到NO2的轉(zhuǎn)化，然后在吸收塔中即可完成對(duì)SO2和NOx的協(xié)同脫除。此技術(shù)具有設(shè)備改造量小、工期短、再次投資少和運(yùn)行穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。

使用ClO2氧化脫硝技術(shù)需注意以下問(wèn)題。過(guò)量的ClO2氣體進(jìn)入到煙氣系統(tǒng)，不僅會(huì)造成部分SO2的氧化，減弱S(Ⅳ)對(duì)NO2的脫除作用，致使脫硝率降低；此外還會(huì)對(duì)原有煙氣脫硫系統(tǒng)造成腐蝕，減少使用壽命。在使用該工藝過(guò)程中嚴(yán)禁長(zhǎng)時(shí)間氧化劑ClO2的過(guò)量使用。NaClO3、H2SO4和H2O2制備ClO2時(shí)，反應(yīng)物濃度降低至一定范圍后，反應(yīng)速率不再滿足工業(yè)生產(chǎn)，目前主要是將其加入到脫硫脫硝廢灰中進(jìn)行處理，低濃度的反應(yīng)物未得到合理利用，還需尋找其他資源化利用途徑。

參考文獻(xiàn)略