Phenalenyl自由基合成及應(yīng)用研究進(jìn)展

劉佳 金夢(mèng)蝶 趙建龍 邵志新 趙敏 周繼宏 肖文敏

摘要：Phenalenyl自由基及其衍生物是同時(shí)具有導(dǎo)電性能和磁性能的有機(jī)材料，本文在充分調(diào)研文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上綜述了其合成及應(yīng)用進(jìn)展，整理總結(jié)了Phenalenyl自由基及其衍生物的磁性能、有機(jī)導(dǎo)電及非線性光學(xué)性質(zhì)的研究進(jìn)展.

關(guān)鍵詞：Phenalenyl自由基;衍生物;進(jìn)展

中圖分類號(hào)：O642.1+1? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? 文章編號(hào)：1673-260X（2019）04-0034-04

Phenalenyl（PLY）自由基（圖1）是一個(gè)穩(wěn)定的自由基，它可以進(jìn)行電子傳遞.并且它高度對(duì)稱的共軛平面結(jié)構(gòu)易使其形成三種不同的氧化還原形式，分別為陰陽(yáng)離子和自由基.PLY自由基一直被人們認(rèn)為是可以同時(shí)具有導(dǎo)電性能和磁性能的有機(jī)材料，因此它可以用于構(gòu)成性能為電和磁的新型分子.由于此自由基在眾多領(lǐng)域都有潛在價(jià)值，所以它極大地引起了人們的研究興趣.本文在充分調(diào)研文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上綜述PLY自由基及其衍生物的合成及應(yīng)用進(jìn)展.

1 PLY自由基

1975年，Haddon[1]第一次提出了以中性自由基為基礎(chǔ)的有機(jī)導(dǎo)體的新概念.從那以后，Haddon一直在研究奇交替烴（Odd Alternate Hydrocarbons（OAHs）），它是一種特別的不帶電的中性自由基，此類自由基有特殊的分子軌道—SOMO，它是一個(gè)非鍵軌道，雖然在得到一個(gè)電子之后會(huì)形成一個(gè)陰離子，而在失去一個(gè)電子之后會(huì)形成一個(gè)新的陽(yáng)離子，但這對(duì)此自由基原來(lái)的結(jié)構(gòu)沒有多大的影響.而且OAHs自由基是屬于中性物質(zhì)的，其在固態(tài)情況下能夠堅(jiān)實(shí)堆積.在固態(tài)條件下，能更使其易產(chǎn)生轉(zhuǎn)移電荷，由此提高電導(dǎo)率和形成大的帶寬.OAHs的一個(gè)典型的實(shí)例就是PLY自由基.之前提到過，PLY自由基是高度對(duì)稱的，除此之外，它還可以獲得三級(jí)氧化態(tài).因?yàn)檫@兩個(gè)原因，使得此自由基具有很強(qiáng)的吸引力.但是，不可否認(rèn)的是，很多以自由基PLY為基礎(chǔ)的研究均是在溶液中進(jìn)行的，所以實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)很難實(shí)現(xiàn)形成固體的材料，并且關(guān)于自由基PLY的固體結(jié)構(gòu)的報(bào)道很少見.

1978年，Haddon等人[2]設(shè)計(jì)出帶有硫原子的自由基（PLY-S）（圖2（a））.之后，他們又報(bào)道了全氯PLY自由基（PLY-Cl）（圖2（b））的有關(guān)性質(zhì).

1999年，Nakasuji課題組[3]在PLY自由基的基礎(chǔ)上，分別在自由基PLY的2、5、8位引入叔丁基，由此制得2，5，8-三-叔丁基（圖2（c）），阻止了它形成的C-C鍵發(fā)生二聚現(xiàn)象.因?yàn)橐肓耸宥』功?σ鍵的形成得到了遏制，但是它們間仍然是有相互作用，所以最終形成了π-二聚體.

2002年，Nakasuji課題組[4]第一次將氮原子引入到了PLY自由基的α位的碳上，合成了2，5，8- tri-ten-butyl- 1，3-diazaphemlenyl自由基，開辟了研究自由基的新方向——氮雜PLY自由基.在PLY自由基中，有六個(gè)α碳原子，并且其自旋密度相等，但是由于引入了氮雜原子，使得氮雜原子的自旋密度不同于且小于其它的α碳原子的自旋密度.因?yàn)橛惺宥』拇嬖?，使自由基的?二聚得到了有效的遏制[5].

2005年，Rubin課題組[6]在PLY自由基的α位引入了氯原子，β位引入了3個(gè)氮雜原子，合成了perchloro-2，5，8-triazaphenalenyl（圖3），此自由基的穩(wěn)定性很好.

因?yàn)橛袡C(jī)導(dǎo)體在生物電極、超導(dǎo)、分子電子器件等領(lǐng)域有著廣闊的前景，所以近些年來(lái)與其有關(guān)的研究受到了廣泛的關(guān)注.PLY自由基是π-自由基，并且不帶電.它在有機(jī)導(dǎo)電領(lǐng)域也應(yīng)用廣泛.雖然PLY被發(fā)現(xiàn)的時(shí)間很早，因?yàn)樗姆€(wěn)定性不好使它的發(fā)展有很大程度的限制.

2 PLY自由基衍生物

2.1 一種新的基于PLY結(jié)構(gòu)單元的穩(wěn)定中性自由基

PLY自由基因?yàn)樗貏e的電磁特性受到重視，但是它的固態(tài)穩(wěn)定性不好，這一直是一個(gè)難題.因此科學(xué)家們?cè)O(shè)計(jì)合成出一種新的是固態(tài)并且穩(wěn)定的中性自由基[7]，經(jīng)過高分辨質(zhì)譜，紫外和ESR光譜確定了它的結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)如下：

其合成過程如下：

2.2 基于PLY的中性穩(wěn)定π-共軛聚合物自由基

除了簡(jiǎn)單的自由基的合成，當(dāng)然還有復(fù)雜的基于PLY的自由基的合成.陳永勝[8]等人設(shè)計(jì)并合成了第一個(gè)以PLY為基礎(chǔ)的，自旋單元位于主鏈的，穩(wěn)定的中性聚合物自由基.他們應(yīng)用循環(huán)伏安法測(cè)得此自由基有非常好的氧化還原性，并且可逆，還通過紫外光譜得出了它的禁帶寬度很低，是什么造成這種現(xiàn)象的發(fā)生呢？原來(lái)是因?yàn)橄噜彽淖孕龁卧g有相互作用，這就使得它鏈內(nèi)的共軛成度變大，所以造成了這種現(xiàn)象的發(fā)生.同時(shí)，他們也測(cè)試了磁性和導(dǎo)電性.這種有較低禁帶寬度，又具有氧化還原性的穩(wěn)定的自由基有希望成為全新的有機(jī)電子器件材料.

2.3 基于均三嗪結(jié)構(gòu)的PLY自由基的合成

PLY類自由基有很高的對(duì)稱性，以及它是共軛的平面結(jié)構(gòu)，所以其易形成陰陽(yáng)離子和自由基三種形式，這也使其被認(rèn)為是既具有導(dǎo)電性能，又具有磁性能的有機(jī)材料.但是非常不好的是此自由基的穩(wěn)定性不好，易被氧化或者是兩兩偶合.因此引出了基于均三嗪結(jié)構(gòu)的PLY自由基的合成[9].均三嗪是一個(gè)六圓環(huán)，并且它的結(jié)構(gòu)中有三個(gè)間位的氮原子，和苯環(huán)一樣，均三嗪環(huán)有好的平面共軛的體系.其結(jié)構(gòu)中氮原子采取sp2雜化的，其具有拉電子的性質(zhì)，能夠穩(wěn)定活潑電子體系.與此同時(shí)，為了提高均三嗪與PLY偶聯(lián)產(chǎn)物的溶解能力，可以引入長(zhǎng)鏈，這樣一來(lái)還可以降低其兩兩偶合現(xiàn)象發(fā)生的概率.

2.4 含氮PLY自由基體系有機(jī)導(dǎo)體

PLY因?yàn)樗母邔?duì)稱性以及很容易得到的氧化態(tài)受到了人們的廣泛關(guān)注.雖然PLY自由基具有導(dǎo)電性，但缺點(diǎn)是它容易發(fā)生二聚由此失去導(dǎo)電性.在PLY的中性自由基導(dǎo)體的發(fā)展過程中，重點(diǎn)之一是抑制σ二聚，所以必須阻止它發(fā)生二聚.為了達(dá)到在阻止二聚的同時(shí)不破壞固態(tài)導(dǎo)電時(shí)自由基間的作用的目的，人們提出了一種方法即用氧和硫作為取代基穩(wěn)定體系以阻止二聚.在此基礎(chǔ)上，李艷芹等人[10]通過在活性點(diǎn)引入氮，研究氮原子的穩(wěn)定自由基的作用.

最終通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)，得到了自由基，ESR測(cè)試其g值在2.004.

2.5 超堿金屬誘導(dǎo)PLY自由基

因?yàn)榉蔷€性光學(xué)（NLO）材料在激光技術(shù)等領(lǐng)域有廣闊的發(fā)展應(yīng)用，引起了人們的很多關(guān)注.NLO材料的光學(xué)性質(zhì)是依賴于入射光的強(qiáng)度的.較早時(shí)期的NLO材料基本上就是與無(wú)機(jī)有關(guān)的晶體材料，但是它的缺點(diǎn)是倍頻系數(shù)不高等.隨著科學(xué)家們究對(duì)NLO學(xué)材料的深入研，與有機(jī)有關(guān)的NLO材料慢慢地進(jìn)入了人們的視線，與無(wú)機(jī)材料相比，它有比較小的介電常數(shù)，容易極化，價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn).但是它也是有低熔點(diǎn)，較差的穩(wěn)定性，小的硬度等不足之處的.最近這些年，與金屬有關(guān)的有機(jī)配合物由于其良好的特征而受到了人們的極大關(guān)注.因此，在1999年的時(shí)候，Haddon的課題組[11]報(bào)道了spiro-biPLY-radical的有關(guān)性質(zhì)，此分子物質(zhì)是首個(gè)以自由基PLY為基礎(chǔ)的導(dǎo)體，它的電導(dǎo)率達(dá)到了0.05S/cm[11].此外，在另一方面，超堿金屬的IP值較低，它一般小于3.9eV，因此可以構(gòu)成電荷轉(zhuǎn)移鹽，由此引起了科學(xué)家的極大的關(guān)注.

在超原子的眾多分支中，超堿金屬是比較重要的一個(gè)分支.眾所周知，堿金屬有較低的IP值，它能很好的提供電子，但是超堿金屬的IP值比它還低，所以超堿金屬是能更好的提供電子的一類供體.并且超堿金屬還有很低的第一電離能，在合成有電子轉(zhuǎn)移的鹽類方面，它們更多的被應(yīng)用.所以超堿金屬在關(guān)于化學(xué)領(lǐng)域的研究中有著非常重要的作用.另外超鹵素有很高的電子親和能，還有強(qiáng)氧化性，由于這些因素，它也可以用于合成全新的化合物.

所以可以以PLY體系為基礎(chǔ)，從理論上設(shè)計(jì)分子.將PLY自由基和超堿金屬組合在一起，設(shè)計(jì)出分子Li3O-PLY和Li3-PLY（圖9），根據(jù)計(jì)算它們的極化率，第一超極化率來(lái)系統(tǒng)的研究它們的幾何結(jié)構(gòu)和NLO性質(zhì).

計(jì)算結(jié)果顯示，PLY自由基和超堿金屬結(jié)合在一起形成的分子比PLY自由基和堿金屬一起結(jié)合形成的分子更加穩(wěn)定[12].

2.6 超原子誘導(dǎo)PLY二聚體

PLY自由基在12中心，2電子鍵的SOMO軌道的基礎(chǔ)上形成了穩(wěn)定的PLY π-二聚體，見圖8.在這個(gè)二聚體的結(jié)構(gòu)中，鍵2e-12c的鍵長(zhǎng)是3.20A，而傳統(tǒng)的C-C鍵的鍵長(zhǎng)位小于等于1.54A，所以2e-12c鍵的鍵長(zhǎng)長(zhǎng)于C-C共價(jià)鍵的鍵長(zhǎng)，但是它卻短于由兩個(gè)碳原子范德瓦爾斯半徑（約3.40A）[13].

由于PLY雙自由基有一種12中心2電子的特別的化學(xué)鍵而受到關(guān)注.近些年來(lái)有研究員提出，若想要提高機(jī)器的電子運(yùn)輸能力，可以縮短PLY二聚體π-π間的距離來(lái)達(dá)到這一目的[13].Huang等人[14]運(yùn)用理論的計(jì)算方法研究了關(guān)于bisPLY自由基的化合物的有關(guān)性質(zhì).Kertesz等人[15]設(shè)計(jì)出了縮短π-π距離的PLY二聚體的衍生物，以此來(lái)加強(qiáng)它的12中心2電子中心鍵.另外，Morita等人[16]第一次研究tri-ter-butylated二聚體的核磁共振光譜.

在以前的研究中，曾有人利用氮原子和硼原子PLY的二聚體中心的碳，由此設(shè)計(jì)出來(lái)了兩個(gè)分子.新奇的是，這些分子中有一個(gè)12中心2電子鍵存在，并且在該分子結(jié)構(gòu)的層與層之間，具有電子轉(zhuǎn)移的性質(zhì)，這一性質(zhì)使分子無(wú)論是在基態(tài)還是激發(fā)態(tài)都有大的偶極矩差值.這一結(jié)果表明用硼原子和氮原子來(lái)取代碳原子有利于使分子的第一超極化率得到提高.

除此之外，PLY自由基不僅可應(yīng)用于化學(xué)方面的研究，自古物化不分家，它還可以應(yīng)用于物理方面的研究.PLY是離域和平面共軛分子，有極好的傳導(dǎo)電子的能力，它不僅可以進(jìn)行自組裝得到單分子器件（圖12），還有電磁特性也被人們挖掘了出來(lái).研究結(jié)果顯示以PLY分子作的單分子器件的運(yùn)輸電子的特征會(huì)因?yàn)殡姌O接入點(diǎn)的改變而改變，有不同的功能信息形成.PLY分子據(jù)有良好的光學(xué)特性，可以控制生成過程，而且它還是有關(guān)納米材料中的比較有代表性的一類分子.

3 展望

從1975年Haddon第一次提出了以中性自由基為基礎(chǔ)的有機(jī)導(dǎo)體的新概念之后，關(guān)于PLY自由基的研究一直在繼續(xù).這些研究之所以受到廣泛的關(guān)注，是因?yàn)镻LY在許多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，例如磁性能以及導(dǎo)電的有機(jī)材料領(lǐng)域等等.不僅如此PLY自由基還有大量的衍生物被研究出來(lái)，這使其在磁性能和導(dǎo)電的領(lǐng)域的應(yīng)用更加廣泛.

隨著時(shí)間的發(fā)展以及科技的進(jìn)步，人們對(duì)于PLY自由基的研究已經(jīng)不僅僅局限于自由基本身了，研究員們通過一些原子來(lái)取代自由基本身的氫，由此獲得一些基于PLY體系的新的有機(jī)物質(zhì)，從而對(duì)它們的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行理論的研究.由于信息時(shí)代的快速到來(lái)，光學(xué)傳輸、激光技術(shù)、光學(xué)通訊以及IT技術(shù)等領(lǐng)域也獲得了快速度的發(fā)展.在這些領(lǐng)域中，NLO材料有著很大的潛在運(yùn)用價(jià)值，所以將性能優(yōu)良的NLO材料設(shè)計(jì)并合成出來(lái)已然成為了現(xiàn)在科學(xué)研究的大熱課題.例如，超堿金屬誘導(dǎo)PLY自由基和超原子誘導(dǎo)PLY二聚體的研究就是基于此進(jìn)行的.

但是，就像之前所說的，雖然PLY很早以前就已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)，由于它的穩(wěn)定性不好，使PLY自由基的發(fā)展受到了很大程度的限制.基于這一問題的存在，各個(gè)國(guó)家的研究人員們一直都在努力的研究探索，有這些科學(xué)家們的努力，相信在不久的將來(lái)可以獲得更多基于PLY自由基的穩(wěn)定的功能材料.

參考文獻(xiàn)：

〔1〕Chen R F， WangY ， et al. Heteroatom Bridged Benzothiazolyls for Organic Solar Cells： A Theoretial Study[J]. J. Phys. Chem. B， 2015， 119（2）： 583-591.

〔2〕Haddon R C， Wudl F， et al.1，9-Dithiophenalenyl system[J]. J. Am. chem. Soc. 1978，100（24）：7629-33.

〔3〕Goto， K.， et al. A stable neutral hydrocarbon radical： synthesis， crystal structure， and physical properties of 2， 5， 8-tri-tert-butyl-phenalenyl. Journal of the American Chemical Society[J]. J. Am. chem. Soc， 1999. 121（7）： 1619-1620.

〔4〕Morita， Y， et al. A New Trend in Phenalenyl Chemistry： A Persistent Neutral Radical， 2， 5， 8-Tri-tert-butyl-1，3-diazaphenalenyl， and the Excited Triplet State of the Gable syn-Dimer in the Crystal of Column Motif[J]. Angew. Chem， 2002. 41（10）： 1793-1796.

〔5〕Morita Y， et al. Thermochromism in an organic crystal based on the coexistence of σ-and π-dimers[J]. Nature materials， 2008. 7（1）： 48-51.

〔6〕Zheng S， et al. Perchloro-2， 5， 8-triazaphenalenyl Radical[J]. Organic letters， 2005. 7（9）：1861-1863.

〔7〕宋英俊，萬(wàn)相見，趙秀杰，等.一種新的基于Phenalenyl結(jié)構(gòu)單元的穩(wěn)定中性自由基的合成[C].中國(guó)化學(xué)會(huì)第26屆學(xué)術(shù)年會(huì)有機(jī)化學(xué)分會(huì)場(chǎng)，2008.95.

〔8〕陳永勝，閆偉博，萬(wàn)相見，等.基于Phenalenyl的中性穩(wěn)定π-共軛聚合物自由基[C].中國(guó)化學(xué)會(huì)第26屆學(xué)術(shù)年會(huì)有機(jī)固體材料分會(huì)場(chǎng)，2008.47.

〔9〕隨東，賀光瑞，閆偉博，等.基于均三嗓結(jié)構(gòu)的phenlaenyl（PLY）自由基的合成[C].2009年全國(guó)高分子學(xué)術(shù)論文報(bào)告會(huì)，2009.81.

〔10〕李艷芹，張華強(qiáng)，陳永勝.含氮Phenalenyl自由基體系有機(jī)導(dǎo)體：取代基對(duì)結(jié)構(gòu)的影響[C].中國(guó)化學(xué)會(huì)第26屆學(xué)術(shù)年會(huì)有機(jī)固體材料分會(huì)場(chǎng)，2008.55.

〔11〕Chi X， Itkis M， Patrick B， et al. The first phenalenyl-based neutral radical molecular conductor [J]. J. Am. chem. Soc.， 1999，121（44）： 10395-402.

〔12〕Chen S， Xu HL， Sun SL， et al. Superalkali Atoms Bonding to the Phenalenyl Radical： Structures Intermolecular Interaction and Nonlinear Optical Property[J]. J Mol Model， 2015 ， 21 （8） ：209.

〔13〕Chen S， Sun SL， Wu HQ， et al. Superatoms（Li3O and BeF3） Induce Phenalenyl Radical π-dimer Fascinsting Interlayer Charge-Transfer and Large NLO Responses[J]. Dalton Transactions， 2014 ， 43 （33）： 12657-12662.

〔14〕Huang J， Kertesz M. Intermolecular covalent π-π bonding interaction indicated by bond distances， energy bands and magnetism in biphenalenyl biradicaloid molecular crystal[J]. J. Am. chem. Soc.，2007，129（6）： 1634-43.

〔15〕Tian Y-H， Kertesz M. Is there a lower limit to the CC bonding distances in neutral radical π-dimers？ The case of phenalenyl derivatives [J]. J. Am. chem. Soc. ， 2010 ， 132（31）： 10648-9.

〔16〕Suzuki S， Morita Y， Fukui K， et al. Aromaticity on the pancake-bonded dimer of neutral phenalenyl radical as studied by MS and NMR spectroscopies and NICS analysis [J]. J. Am. chem. Soc.， 2006， 128（8）： 2530-2531.