對(duì)氨基苯磺酸插層水滑石材料的合成與性能研究

張曉菲 吳文杰 王玉婷 徐玉冰 吳定慧 劉瑩雪 張雪

摘要：本文合成了一系列對(duì)氨基苯磺酸分子插層水滑石材料，并表征了其相關(guān)的物理化學(xué)性質(zhì).通過(guò)探索合適的插層材料合成的實(shí)驗(yàn)條件，以此保持氨基酸分子的手性.通過(guò)研究氨基酸類手性分子插層水滑石材料的微觀結(jié)構(gòu)及水滑石層板對(duì)手性分子的熱穩(wěn)定與光穩(wěn)定的影響，今后將研究范圍進(jìn)一步推廣到其它生物大分子如肽、蛋白質(zhì)、酶等.

關(guān)鍵詞：對(duì)氨基苯磺酸;水滑石;手性;紅外光譜;XRD;SEM

中圖分類號(hào)：O641? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? 文章編號(hào)：1673-260X（2019）04-0004-03

1 引言

氨基酸是組成蛋白質(zhì)的基本單元，氨基酸分子中同時(shí)含有羧基（-COOH）和氨基（-NH2）兩種不同的官能團(tuán)[1].自然界中存在的氨基酸稱作天然氨基酸，除甘氨酸外，其余均具有手性中心，為旋光性物質(zhì).天然氨基酸大多應(yīng)用在有機(jī)催化及藥物合成等方面，不僅可以在生物體內(nèi)參與合成蛋白質(zhì)，激素，酶及抗體，通常也被用作營(yíng)養(yǎng)或代謝改良劑，對(duì)潰瘍、疼痛、腫瘤等疾病有一定的治療功效.一般用構(gòu)型表示手性原子周圍4個(gè)原子或原子團(tuán)在空間排布的立體關(guān)系（如圖1），根據(jù)天然氨基酸手性原子上的官能團(tuán)在空間的分布，可將氨基酸分為L(zhǎng)-和D-兩種構(gòu)型，其中天然存在的大部分為L(zhǎng)-型.許多手性分子的對(duì)映異構(gòu)體有截然不同的表現(xiàn)，例如：它們可能有不同的氣味、味道，甚至可能表現(xiàn)出相反的生理活性.

手性C原子的存在使得天然氨基酸（除甘氨酸外）均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，但酸堿性、高溫或光照等條件會(huì)使L-型氨基酸的旋光性發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)營(yíng)養(yǎng)價(jià)值甚至有害的D-型氨基酸.例如，2-羥基苯丙氨酸（L-多巴），可以用于合成腎上腺素，但D-多巴無(wú)法用于合成腎上腺素.目前，關(guān)于L-型氨基酸旋光異構(gòu)反應(yīng)機(jī)理的理論研究較少.旋光異構(gòu)體均易發(fā)生外消旋化，而氨基酸分子均為手性物質(zhì)，易發(fā)生變旋現(xiàn)象，這給氨基酸的貯存、運(yùn)輸和使用帶來(lái)了不便.Fudala將氨基酸分子嵌入Zn-Al-LDH水滑石層板間，研究表明該復(fù)合材料能保持氨基酸分子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[2].

陰離子層狀雙氫氧化物（水滑石類）化合物，又稱層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物（Layer double hydroxides，簡(jiǎn)寫為L(zhǎng)DHs）（如圖2），指層間具有可交換陰離子的層狀結(jié)構(gòu)化合物，具有酸性和堿性特征、記憶效應(yīng)、層間陰離子的可交換性及微孔結(jié)構(gòu)[3，4].

Wei等[5]發(fā)現(xiàn)在光照條件下，L-氨基酸通過(guò)變旋可以得到D-氨基酸.但是，插入層狀雙金屬氫氧化物（水滑石）之間的L-氨基酸則不會(huì)出現(xiàn)這種現(xiàn)象.Yuan等說(shuō)明了加熱對(duì)L-氨基酸旋光度的影響.在光照或加熱條件下，L-氨基酸的旋光度下降的很迅速，但是插入水滑石層板后旋光度沒(méi)有明顯變化，表明水滑石層板抑制了L-氨基酸的消旋現(xiàn)象.但水滑石層板對(duì)L-氨基酸旋光異構(gòu)反應(yīng)機(jī)理的影響尚未完全明了.對(duì)氨基苯磺酸在工業(yè)上用于制造偶氮染料等，也可用作防治麥銹病的農(nóng)藥.因此，本文合成了一系列對(duì)氨基苯磺酸分子插層水滑石復(fù)合材料，比較了其不同的合成條件，并表征了其相關(guān)的物理化學(xué)性質(zhì).

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑及儀器

2.1.1 試劑

2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

2.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.2.1 對(duì)氨基苯磺酸復(fù)合水滑石材料的合成

按照反應(yīng)物的物質(zhì)的量之比對(duì)氨基苯磺酸（PAS）：Zn2+：Al3+：OH-=4：2：1：6，準(zhǔn)確稱取Al（NO3）3·9H2O，Zn（NO3）2·6H2O，用去離子水將其溶解，到相應(yīng)的鹽溶液（溶液A）.按反應(yīng)物的比例稱量NaOH，同樣也是用去離子水進(jìn)行充分溶解，將配置好的堿溶液定容于50ml的容量瓶中（溶液B）[6].

將A溶液和B溶液在恒溫水槽中加熱至80℃后，用A滴定B，滴定終點(diǎn)控制在pH=7.5-8.5之間（用pH計(jì)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)）以合成對(duì)氨基苯磺酸根的插層水滑石材料.滴定后將產(chǎn)物陳化8小時(shí)，將產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，然后把產(chǎn)物先用去CO2去離子水沖洗三次，再用無(wú)水乙醇溶液沖洗兩次.濾餅放在烘箱內(nèi)控制60℃干燥10小時(shí)（此時(shí)樣品為灰白色固體），得到對(duì)氨基苯磺酸根插層的水滑石樣品.

用相同的方法，將Al（NO3）3·9H2O，Zn（NO3）2·6H2O按照摩爾比2：1進(jìn)行稱量改為按3：1的比例配置溶液，作一組對(duì)比實(shí)驗(yàn).

2.2.2 對(duì)氨基苯磺酸插層水滑石復(fù)合材料的表征

XRD表征儀器為XRD-6000型X射線衍射儀（日本島津公司），Cu靶，Kα射線（λ=0.154nm），掃描速度5°/min，掃描范圍：3～70°，石墨濾波.粉末樣品置于毛玻璃基底，壓至成片，表面平整后測(cè)試.

FT-IR表征儀器為Vector22型傅里葉變換紅外光譜儀（德國(guó)Brucker公司），KBr壓片，分辨率為0.2cm-1，掃描速度為20張譜/秒.

SEM表征儀器為ZEISS supra 55電子掃描顯微鏡（德國(guó)卡爾蔡司公司），熱場(chǎng)發(fā)射，電壓20kV，工作距離6.2mm，光闌尺寸為30μm，控頭In lens，放大倍數(shù)：1～200k.將粉末樣品平整粘貼于導(dǎo)電膠表面，噴金處理后測(cè)試.

3 結(jié)果與討論

3.1 紅外分析

從圖3樣品的FT-IR的圖中可以看出，ZnAl-LDH（圖3（b））在3477cm-1處出現(xiàn)一個(gè)寬的羥基吸收峰，由水分子中-OH的伸縮振動(dòng)引起，說(shuō)明晶粒表面可能吸附水或水滑石層間存在相當(dāng)數(shù)量的水分子，同理PAS-ZnAl-LDHs（圖3（c）、（d））分別在3625cm-1、3487cm-1處均出現(xiàn)同樣的寬吸收峰，由于層間水分子和陰離子及層板羥基的氫鍵作用力不同，因此吸收峰會(huì)發(fā)生相應(yīng)的移動(dòng).ZnAl-LDH（圖3（b））在1383cm-1處出現(xiàn)了NO3-的振動(dòng)吸收峰，而此吸收峰未在圖3（c）中出現(xiàn)，而-COO-的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰分別在1641cm-1、1039cm-1（圖3（c））和1641cm-1、1395cm-1（圖3（d））處出現(xiàn)，表明層間有PAS陰離子的存在[7，8].

3.2 XRD分析

圖4為鋅鋁-硝酸根水滑石以及PAS插層鋅鋁水滑石（其中鋅鋁比分別為2：1和3：1）的XRD圖.一般來(lái)說(shuō)，（003）、（006）、（009）衍射面代表水滑石的特征衍射峰，從圖4-13中可以看出，鋅鋁-硝酸根水滑石在2θ為11.46°、23.00°、34.56°處分別呈現(xiàn)出衍射強(qiáng)度較大的水滑石層板的特征，其衍射基線低且平穩(wěn)，衍射峰峰形窄且尖，結(jié)果表明得到的水滑石材料具有較理想的層狀結(jié)構(gòu)，晶相單一，結(jié)晶度好，晶面生長(zhǎng)有序，由結(jié)果計(jì)算得到的層間距d003為0.76nm[9].兩種鋅鋁比的插層水滑石產(chǎn)物表現(xiàn)出了層狀結(jié)構(gòu)的系列特征衍射峰，與此同時(shí)，插層水滑石材料的（003）和（006）衍射峰與硝酸根水滑石的相比均向小的衍射角度方向移動(dòng)[10].Zn：Al=2：1插層水滑石材料的（003）、（006）、（009）晶面的衍射峰分別出現(xiàn)在10.13°、23.12°、33.82°;而Zn：Al=3：1的插層水滑石材料的（003）、（006）、（009）晶面衍射峰則分別出現(xiàn)在9.74°、23.97°、34.75°.對(duì)應(yīng)兩種插層材料的層間距d003分別為0.81nm和0.91nm.

3.3 掃描電鏡SEM

從圖5樣品的掃描電鏡結(jié)果可以看出，水滑石邊緣為明顯的彎曲形狀，類似于塊狀[11].共沉淀法制備得到的對(duì)氨基苯磺酸-水滑石插層復(fù)合材料的形貌良好，有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，顆粒大小較均勻.

4 結(jié)論

本文以對(duì)氨基苯磺酸為原料，用共沉淀法制備了對(duì)氨基苯磺酸插層鋅鋁水滑石復(fù)合材料，表征了其結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，通過(guò)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)規(guī)整、形貌良好.鋅鋁比為2：1時(shí)，XRD圖譜上呈現(xiàn)出水滑石的特征衍射峰，而樣品的SEM圖顯示產(chǎn)物形貌有明顯的層狀結(jié)構(gòu).

參考文獻(xiàn)：

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