三元復(fù)合硫酸酸洗緩蝕劑對(duì)碳鋼緩蝕性能的研究

田會(huì)娟

（1.唐山學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程系，河北唐山063000；2.唐山市微納米材料制備及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北唐山063000）

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三元復(fù)合硫酸酸洗緩蝕劑對(duì)碳鋼緩蝕性能的研究

田會(huì)娟1，2

（1.唐山學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程系，河北唐山063000；2.唐山市微納米材料制備及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北唐山063000）

采用失重法研究了2-巰基苯并咪唑、三乙醇胺、碘化鉀單獨(dú)使用時(shí)在0.5mol/L硫酸中對(duì)碳鋼的緩蝕效果。研究表明，單獨(dú)使用3種緩蝕劑添加量較大。為了減少緩蝕劑用量，降低成本，進(jìn)行了三元復(fù)配。通過正交及平行實(shí)驗(yàn)得到最佳三元復(fù)配緩蝕劑，當(dāng)2-巰基苯并咪唑、三乙醇胺、碘化鉀三者質(zhì)量濃度比為1∶10∶3，總用量為140 mg/L時(shí)，緩蝕率可達(dá)到96.58%。同時(shí)對(duì)緩蝕劑的緩蝕機(jī)理及各組分間的協(xié)同作用進(jìn)行了探討。

2-巰基苯并咪唑；緩蝕劑；酸洗；環(huán)境友好

在酸洗、石油開采和加工、工業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)等領(lǐng)域，金屬腐蝕是一種極其重要的破壞因素，可引起設(shè)備的嚴(yán)重蝕損，帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失和社會(huì)危害。做好防腐蝕工作關(guān)系到保護(hù)資源、節(jié)約能源、節(jié)省材料、保護(hù)環(huán)境、保證正常生產(chǎn)和人身安全，發(fā)展新技術(shù)等一系列重大的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)問題〔1〕。防腐蝕的方法很多，其中添加緩蝕劑是一種極為簡(jiǎn)便而有效的方法。緩蝕劑是一種抑制金屬在其使用環(huán)境中腐蝕的添加劑，具有良好的效果和較高的經(jīng)濟(jì)效益，應(yīng)用范圍廣泛。含有N、O、S、P等原子的有機(jī)緩蝕劑可以吸附在金屬表面，形成一層保護(hù)膜，從而抑制腐蝕的發(fā)生并降低腐蝕速率〔2-4〕。

2-巰基苯并咪唑是一類含有兩個(gè)N原子和一個(gè)S原子的苯并雜環(huán)化合物，易附著在金屬表面形成保護(hù)層。此外，2-巰基苯并咪唑無特殊刺激性氣味、毒性低，是一種綠色的環(huán)境友好型緩蝕劑，在酸洗緩蝕劑中具有較為廣闊的開發(fā)前景〔5〕。單一的緩蝕劑用量大、緩蝕率不能滿足金屬設(shè)備的緩蝕要求，更多的是尋求合適的復(fù)配物質(zhì)作為復(fù)配緩蝕劑。利用緩蝕劑組分之間的協(xié)同作用，可以用較少量的緩蝕劑獲得較高的緩蝕率，同時(shí)可以擴(kuò)大緩蝕劑的應(yīng)用領(lǐng)域。碘化鉀和三乙醇胺也是兩種常用的酸洗緩蝕劑〔6-8〕，本研究表明，它們?cè)趩为?dú)使用時(shí)均有一定的緩蝕效果，但用量較大。

本研究通過靜態(tài)失重法分別研究了2-巰基苯并咪唑、碘化鉀和三乙醇胺單獨(dú)使用時(shí)對(duì)碳鋼的緩蝕率，并進(jìn)行了二元及三元的復(fù)配實(shí)驗(yàn)，得到了用量小、緩蝕效果好、綠色環(huán)保的三元復(fù)配緩蝕劑。

1　實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)用主要試劑：2-巰基苯并咪唑，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三乙醇胺，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；碘化鉀，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。以上藥劑均為分析純。

采用靜態(tài)失重法對(duì)所選用的緩蝕劑進(jìn)行緩蝕性能的評(píng)價(jià)。腐蝕介質(zhì)為0.5mol/L硫酸溶液。實(shí)驗(yàn)選用的試片為A3碳鋼片，尺寸為72.4mm×11.5mm× 2.0mm，表面積為20 cm2，無油封裝形式，無需脫油，只需要在無水乙醇中用脫脂棉脫水，冷風(fēng)吹干。利用電子天平稱量試樣的初始質(zhì)量，之后將試片懸掛于所盛腐蝕介質(zhì)溶液的燒杯中，在30℃恒溫水浴鍋中靜置8 h后，取出試片，除去腐蝕產(chǎn)物，分別用去離子水、丙酮、無水乙醇清洗，冷風(fēng)機(jī)吹干，最后再用電子天平稱其質(zhì)量。

分別按式（1）、式（2）計(jì)算腐蝕速率、緩蝕率。

式中：ν——腐蝕速率，g/（cm2·h）；

W0——試樣的初始質(zhì)量，g；

W1——試樣的最后質(zhì)量，g；

S——試片的表面積，cm2；

t——試驗(yàn)時(shí)間，h；

η——緩蝕率，%；

ν0——空白條件下的腐蝕速率，g/（cm2·h）；

ν1——添加緩蝕劑條件下的腐蝕速率，g/（cm2·h）。

2　結(jié)果與討論

2.1單一緩蝕劑的緩蝕性能

首先分別研究了單獨(dú)使用2-巰基苯并咪唑、三乙醇胺、碘化鉀時(shí)，在0.5mol/LH2SO4溶液中對(duì)碳鋼的緩蝕作用，結(jié)果如圖1所示。

圖1　 H2SO4溶液中單一緩蝕劑對(duì)碳鋼的緩蝕效果

由圖1可知，隨著2-巰基苯并咪唑濃度的增大，緩蝕率逐漸增大。當(dāng)2-巰基苯并咪唑在10～50 mg/L變化時(shí)，緩蝕率從65.82%增加到87.60%，變化較明顯。之后隨著緩蝕劑濃度的增加，緩蝕率變化較平緩。當(dāng)2-巰基苯并咪唑?yàn)?00mg/L時(shí)，緩蝕率到達(dá)最大值96.29%。此后，緩蝕劑濃度的增加對(duì)緩蝕率和腐蝕速率影響都很小，幾乎沒有變化。單獨(dú)使用三乙醇胺作緩蝕劑時(shí)，當(dāng)質(zhì)量濃度由10mg/L逐漸增加到100mg/L時(shí)，緩蝕率呈直線增加，從30.70%增加到78.69%。之后增加緩慢，當(dāng)質(zhì)量濃度到達(dá)500mg/L時(shí)，緩蝕率達(dá)到87.43%，而濃度再次增加時(shí)，緩蝕率不再有明顯變化。碘化鉀對(duì)碳鋼具有良好的緩蝕性能，在質(zhì)量濃度為100mg/L時(shí)緩蝕率已達(dá)到93.74%，隨后濃度的提升對(duì)緩蝕效果作用很小。當(dāng)?shù)饣涃|(zhì)量濃度增加到500mg/L以上時(shí)，其對(duì)碳鋼的緩蝕率與2-巰基苯并咪唑基本相同，但實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)使用碘化鉀時(shí)容易發(fā)生點(diǎn)蝕。

2.2二元緩蝕劑的復(fù)配實(shí)驗(yàn)

單一緩蝕劑自身存在的缺陷導(dǎo)致使用范圍受到限制，利用緩蝕劑之間的協(xié)同作用可以在獲得較好緩蝕效果的基礎(chǔ)上減少緩蝕劑的用量，并且解決了單組分緩蝕劑難以克服的困難。在工業(yè)酸洗過程中，加入碘化鉀可以使鐵的離子化反應(yīng)活化能增高，從而抑制Fe的陽極溶解，同時(shí)其作為一種活性陰離子在酸性溶液中可以促進(jìn)雜環(huán)化合物在金屬表面的吸附。固定2-巰基苯并咪唑的質(zhì)量濃度為100mg/L，通過改變碘化鉀的濃度，研究兩者之間的緩蝕協(xié)同作用，以期達(dá)到用量小、緩蝕效果好的目的。二元復(fù)配實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。0

表1　 2-巰基苯并咪唑與碘化鉀的二元復(fù)配實(shí)驗(yàn)

由表1可知，單獨(dú)使用2-巰基苯并咪唑質(zhì)量濃度為100mg/L時(shí)，緩蝕率為88.31%，而通過復(fù)配碘化鉀后，二元緩蝕劑的緩蝕率呈現(xiàn)先增加然后趨于平緩的趨勢(shì)。當(dāng)加入碘化鉀為50mg/L時(shí)緩蝕率可達(dá)到92.88%，當(dāng)?shù)饣涃|(zhì)量濃度大于50mg/L時(shí)，緩蝕率均在95%以上，效果很明顯?？梢?，2-巰基苯并咪唑與碘化鉀的二元復(fù)配理論是成立的，兩者之間具有協(xié)同作用。

2.3三元緩蝕劑的復(fù)配

如果在二元復(fù)配的基礎(chǔ)上再次復(fù)配以另外一種緩蝕劑，便可利用3種緩蝕劑之間的協(xié)同作用進(jìn)一步減少緩蝕劑的用量，降低生產(chǎn)成本。研究以2-巰基苯并咪唑、碘化鉀、三乙醇胺進(jìn)行三元復(fù)配，通過實(shí)驗(yàn)得出最佳復(fù)配比。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)因素的水平數(shù)，選擇了L9（34）正交表，將給出的因素和水平列入正交表L9（34）中的前三列，第四列為空列，如表2所示。分別測(cè)定各實(shí)驗(yàn)編號(hào)所對(duì)應(yīng)鋼片的質(zhì)量損失，從而計(jì)算出相對(duì)應(yīng)的金屬腐蝕速度和緩蝕率。

表2　正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，RC＞RB＞RA，故C為主要影響因素，即碘化鉀濃度為主要控制因素，而2-巰基苯并咪唑、三乙醇胺的用量對(duì)緩蝕率影響較小。RD=0.18＞0，表明實(shí)驗(yàn)存在誤差。由因素A數(shù)據(jù)得出，ⅡA＜ⅢA＜ⅠA，即2-巰基苯并咪唑的質(zhì)量濃度選取10mg/L時(shí)合適；由因素B數(shù)據(jù)可知，ⅢB＜ⅠB＜ⅡB，即三乙醇胺的質(zhì)量濃度選取100mg/L時(shí)合適。另外，通過觀察9組實(shí)驗(yàn)無明顯點(diǎn)蝕現(xiàn)象，因此2-巰基苯并咪唑的質(zhì)量濃度定為10mg/L，三乙醇胺的質(zhì)量濃度定為100 mg/L。

由于碘化鉀的濃度為主要控制因素，但因其價(jià)格較貴，故需以平行實(shí)驗(yàn)確定碘化鉀的最適宜濃度。以2-巰基苯并咪唑質(zhì)量濃度為10mg/L、三乙醇胺質(zhì)量濃度為100mg/L做為定值，以碘化鉀濃度為變量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。

由表3可知，當(dāng)固定2-巰基苯并咪唑、三乙醇胺濃度時(shí)，碘化鉀質(zhì)量濃度為30mg/L時(shí)，金屬表面光亮如初，且緩蝕率高達(dá)96.58%；當(dāng)?shù)饣涃|(zhì)量濃度增加至35mg/L時(shí)，緩蝕率提升空間很少，為96.62%。因此，綜合考慮碘化鉀的緩蝕率及其價(jià)格，確定碘化鉀質(zhì)量濃度為30mg/L。

表3　碘化鉀濃度對(duì)碳鋼緩蝕性能的測(cè)定

綜上所述，三元復(fù)配緩蝕劑的最佳復(fù)配配方為：2-巰基苯并咪唑10mg/L、三乙醇胺100mg/L、碘化鉀30mg/L，質(zhì)量濃度復(fù)配比為1∶10∶3，此時(shí)緩蝕率達(dá)到96.58%。

2.4三元緩蝕劑緩蝕作用機(jī)理分析

2-巰基苯并咪唑和三乙醇胺在溶劑條件下，大部分分子會(huì)以質(zhì)子化形式存在〔9-10〕，并發(fā)生圖2所示反應(yīng)。各種緩蝕劑在碳鋼表面典型的吸附行為如圖3所示。

圖2　 2-巰基苯并咪唑和三乙醇胺在酸性介質(zhì)中的存在形式

圖3　緩蝕劑在碳鋼表面典型的吸附行為

當(dāng)H2SO4酸洗液中添加2-巰基苯并咪唑時(shí)，首先2-巰基苯并咪唑會(huì)發(fā)生如圖2所示的質(zhì)子化反應(yīng)，質(zhì)子化的和未質(zhì)子化的2-巰基苯并咪唑會(huì)以圖3（a）中所示的形式吸附在碳鋼表面。由于碳鋼表面存在Fe2+，因此質(zhì)子化的N+吸附力減弱，具有共軛電子云的苯環(huán)和負(fù)電性的S會(huì)形成吸附活性點(diǎn)〔11〕。由于苯環(huán)之間的空間效應(yīng)，吸附膜不會(huì)很致密，2-巰基苯并咪唑用量增大到一定程度后，緩蝕率保持恒定（如圖1所示）。當(dāng)2-巰基苯并咪唑和碘化鉀復(fù)配后，二者的吸附行為如圖3（b）所示，這時(shí)I-會(huì)起到橋梁作用，連接在Fe2+和N+之間，從而使緩蝕劑分子更穩(wěn)固地吸附在碳鋼表面。但碘化鉀用量太高，容易引起金屬的點(diǎn)蝕。為了減少碘化鉀和2-巰基苯并咪唑的用量和緩蝕劑成本，引入了三乙醇胺，三元緩蝕劑的吸附行為如圖3（c）所示。質(zhì)子化的三乙醇胺和碘化鉀之間也有協(xié)同作用，碘化鉀同樣起到橋梁作用。

3　結(jié)論

（1）當(dāng)在0.5mol/LH2SO4溶液中單獨(dú)使用2-巰基苯并咪唑、三乙醇胺、碘化鉀時(shí)，緩蝕劑用量較大，成本較高。2-巰基苯并咪唑、三乙醇胺、碘化鉀投加質(zhì)量濃度分別達(dá)到500、500、100mg/L時(shí)，對(duì)應(yīng)的緩蝕率達(dá)到最大，緩蝕率分別為96.29%、87.43%、93.74%。

（2）通過正交及平行實(shí)驗(yàn)所得到最佳三元復(fù)配緩蝕劑，當(dāng)2-巰基苯并咪唑、三乙醇胺、碘化鉀三者質(zhì)量濃度比為1∶10∶3，總用量為140mg/L時(shí)，緩蝕率可達(dá)到96.58%，且試片表面光潔如初。三元復(fù)配緩釋劑用量小，成本低，對(duì)環(huán)境污染小。

（3）探討了三元復(fù)配緩蝕劑的吸附機(jī)理，2-巰基苯并咪唑和三乙醇胺在硫酸溶液中大部分分子會(huì)以質(zhì)子化形式存在。碳鋼表面一般帶正電荷，I-首先吸附在碳鋼表面，2-巰基苯并咪唑和三乙醇胺通過N+和I-的作用覆蓋到碳鋼表面，I-起到橋梁作用。

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Research on the corrosion inhibiting capacity of ternary com posite sulfuric acid pickling corrosion inhibitors for carbon steel

Tian Huijuan1，2
（1.Departmentof Environmentaland Chemical Engineering，Tangshan University，Tangshan 063000，China；2.Key Laboratory ofMicro-nano-material Preparation and Application of Tangshan City，Tangshan 063000，China）

The corrosion inhibition effectsof2-mercaptobenzimidazole，triethanolamine and KIused individually in 0.5mol/L sulfuric acid on carbon steel have been studied by weightlessnessmethod.The research shows thatwhen the three kindsof corrosion inhibitorsare used individually，theaddition quantitiesof them are larger.In order to reduce the dosagesof corrosion inhibitors and lower the costs，the ternary composite process is implemented.The best tenary composite inhibitor hasbeen obtained through orthognol tests and parrelel tests.When themass concentrtion ratio of the three of them are 1∶10∶3，and the total dosage is 140 mg/L，the corrosion inhibiting rate can reach 96.58%.Furthermore，the corrosion mechanisms of the inhibitors and the synergistic effect between their componentsare discussed.

2-mercaptobenzimidazole；corrosion inhibitor；acid pickling；environment-friendly

TQ174.42

A

1005-829X（2016）07-0078-04

田會(huì)娟（1982—），博士，講師。電話：15076245350，E-mail：mail：hjtian82@163.com。

2016-03-31（修改稿）