表面羥基化石墨相氮化碳的制備及其對光催化降解有機(jī)染料性能的研究

鄭昱 張建強(qiáng)

【摘 要】 本文介紹了一種利用溫和液相氧化劑對石墨相氮化碳（g-C3N4）進(jìn)行表面羥基化改性的方法，采用SEM、XRD、FTIR、DRS等表征方法，考察了氧化處理對母體g-C3N4結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)等的影響。以染料羅丹明B（RhB）的光催化降解反應(yīng)為目標(biāo)反應(yīng)，對改性前后的光催化劑性能進(jìn)行了評價(jià)。研究結(jié)果表明，對母體g-C3N4進(jìn)行液相氧化處理未破壞母體g-C3N4的結(jié)構(gòu)，并在表面形成了羥基等含氧官能團(tuán)，達(dá)到了表面羥基化的目的。與母體g-C3N4相比，改性后的催化劑光催化降解RhB的性能得到明顯提升，反應(yīng)速率常數(shù)提高了6-8倍。

【關(guān)鍵詞】 石墨相氮化碳;表面羥基化;光催化

【中圖分類號】 O62 【文獻(xiàn)標(biāo)識碼】 A

【文章編號】 2096-4102（2019）05-0089-04

水是人類賴以生存和發(fā)展的重要環(huán)境資源之一，而我國是一個(gè)水資源相對匱乏的國家（人均水資源總量2200立方米，世界排位88），此外，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和城市化進(jìn)程的加快，以及人類的生產(chǎn)、生活等活動(dòng)所導(dǎo)致的水體水環(huán)境質(zhì)量下降，使我國水資源供需不平衡問題變得尤為突?，F(xiàn)階段，傳統(tǒng)的有機(jī)廢水處理方法包括吸附法、化學(xué)氧化法、電解法和生物技術(shù)法等。這些方法或者由于不能完全去除污染物，或者需要引入化學(xué)試劑，又或者成本過高、用時(shí)過長以及會(huì)產(chǎn)生有毒二次污染物等原因，并不能作為高效的有機(jī)廢水處理方法。

與傳統(tǒng)的有機(jī)廢水處理技術(shù)相比，光催化技術(shù)，一種利用太陽光輻射作為誘發(fā)條件，通過生成羥基自由基（·OH）和超氧自由基（·O2-）等活性組分，進(jìn)而在半導(dǎo)體光催化劑表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)的高級氧化技術(shù)，近年來被廣泛用于光解水制氫、還原二氧化碳制備有機(jī)燃料以及環(huán)境凈化等應(yīng)用研究領(lǐng)域。

氮化碳（C3N4），一種僅由碳和氮兩種元素構(gòu)成的有機(jī)半導(dǎo)體，具有很多優(yōu)異的物化性質(zhì)：超硬度、低密度、耐磨性、可靠的化學(xué)和熱力學(xué)強(qiáng)度以及生物兼容性等，這些性質(zhì)使得氮化碳成為光催化等研究領(lǐng)域里極具應(yīng)用前景的材料之一。

石墨相氧化碳屬于窄禁帶光催化劑，其禁帶能約為2.74eV，能夠被可見光激發(fā);此外，g-C3N4的導(dǎo)帶電勢為-1.14eV，比O2/·O-2（-0.28eV vs.NHE） 的氧化還原電勢更負(fù)，即g-C3N4的光生電子能夠?qū)⒋呋瘎┍砻嫖降难鯕夥肿舆€原成強(qiáng)氧化性的超氧自由基;然而g-C3N4的價(jià)帶電勢為1.6eV，高于OH/·OH（2.27eV vs.NHE）的氧化還原電勢，因此無法生成羥基自由基。在光催化降解染料的過程中，羥基自由基與超氧自由基等活性氧組分是反應(yīng)的主要參與者，其中羥基自由基的作用尤其重要。因此在對g-C3N4進(jìn)行改性處理時(shí)，如何促進(jìn)羥基自由基的生成成為首要解決的問題。

在對TiO2的研究中人們發(fā)現(xiàn)，對半導(dǎo)體進(jìn)行表面羥基化處理可以顯著提高催化劑的光催化活性。目前對g-C3N4進(jìn)行表面羥基化的研究尚少，有研究人員對g-C3N4進(jìn)行了堿性化（羥基化）改性，發(fā)現(xiàn)改性后物質(zhì)的親水性增強(qiáng)，另一方面表面羥基基團(tuán)（-OHs）可以作為光生空穴（hf+）的捕獲位（式1），生成表面吸附的羥基自由基（·OHs）。研究表明，與游離的羥基自由基相比，這些表面吸附的羥基自由基是主要的氧化物質(zhì)（式2）。在對其他碳材料，如碳納米管和石墨烯的研究中可知，利用液相氧化方式對材料進(jìn)行活化處理，可以在材料表面生成羥基、羰基等表面含氧官能團(tuán)?？紤]到g-C3N4的特殊層面原子結(jié)構(gòu)，本文選取氧化性較溫和的雙氧水 （H2O2）對g-C3N4進(jìn)行表面活化改性。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1光催化劑的制備

三聚氰胺作為前驅(qū)體，通過在600°C下梯度升溫的直接縮聚法制備母體g-C3N4。將濃度為30%的H2O2用去離子水稀釋至濃度分別為0%、10%、20%和30%;量取30mL不同濃度的H2O2溶液分別盛放在4個(gè)50mL的燒杯中待用。稱取0.2g母體g-C3N4倒入盛有H2O2溶液的燒杯中，燒杯密封后放置于超聲波清洗器中超聲處理1小時(shí)?；罨瓿珊?，過濾并于60°C下干燥24小時(shí)得到樣品。樣品根據(jù)H2O2的濃度分別標(biāo)記為OH0-g、OH10-g、OH20-g和OH30-g。

1.2光催化劑的表征

光催化劑的形貌特征由型號為JSM-7500F（JEOL）的場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscope，SEM）表征得出。

XRD（X-ray power diffraction）表征檢測使用了Cu-KαX射線衍射儀，工作環(huán)境為：電壓40 kV，電流44mA;檢測時(shí)XRD的掃描范圍為：5°≤ 2θ≤90°;X射線波長為：λ=0.15418nm。

紫外-可見漫反射光譜（Ultraviolet-visible diffuse reflectance spectra，DRS）可以對半導(dǎo)體g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行測量。實(shí)驗(yàn)使用的紫外可見分光光度儀為Thermo Evolution 300，檢測波長范圍為200-800nm，儀器配備有Labsphere光學(xué)漫反射附件。

1.3光催化劑的性能評價(jià)

為了驗(yàn)證對母體g-C3N4進(jìn)行表面羥基化能夠提高其光催化性能，對改性前后的樣品進(jìn)行了光催化降解RhB的評價(jià)實(shí)驗(yàn)：評價(jià)裝置為間歇式玻璃反應(yīng)器，反應(yīng)器帶夾層可通控溫的循環(huán)水用以控制反應(yīng)溫度為25°C±2°C。給反應(yīng)提供光照的照明體系由鹵鎢燈與濾光鏡組成，濾光鏡確保反應(yīng)僅在可見光下進(jìn)行。向600mL燒杯中添加200mL初始濃度為10mgL-1的RhB稀溶液，其濃度與吸光度的對應(yīng)關(guān)系符合Beer-Lanbert Law（式3），向反應(yīng)液中加入0.05g（0.25gL-1）光催化劑，并于暗室中攪拌30分鐘，以達(dá)到吸附/脫附平衡;在光照下進(jìn)行1小時(shí)的光催化降解反應(yīng)，每隔10分鐘進(jìn)行一次反應(yīng)液的提取，RhB的光降解效率可通過檢測反應(yīng)液的吸光度變化得出（式4）。

其中C0和A0分別是RhB溶液的初始濃度和吸光度，Ct和At則分別是RhB溶液反應(yīng)t時(shí)間后的即時(shí)濃度和吸光度。

2結(jié)果與討論

2.1光催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)

圖1中是用濃度為20%的雙氧水氧化處理前后樣品的表面形貌圖?？梢钥闯?，原始樣品是由大量分散的二維薄片狀晶體組成的，在經(jīng)過氧化處理后，原本分散的薄片團(tuán)聚在一起，樣品的結(jié)構(gòu)變得致密。

圖2中分別展示了母體g-C3N4和被不同濃度的H2O2改性處理后的OH-g樣品的XRD譜圖?？梢钥闯鰞煞N樣品所檢測到的特征峰位置相同，說明H2O2氧化處理后，物質(zhì)的結(jié)構(gòu)沒有遭到破壞。對兩個(gè)衍射角位置的峰進(jìn)行詳細(xì)分析發(fā)現(xiàn)，出現(xiàn)在低衍射角位置的特征峰位置和強(qiáng)度均未發(fā)生改變，因此可以確定，對母體g-C3N4進(jìn)行H2O2氧化處理并未對材料本身產(chǎn)生氧化腐蝕的副作用。高衍射角位置的特征峰向高衍射角方向發(fā)生了0.4°的偏移，說明母體材料不僅未被剝離，而且堆疊更加致密，與SEM的表征結(jié)果一致。除此之外，OH-g樣品該位置的特征峰強(qiáng)度明顯增加，推測高衍射角位置的特征峰這兩種變化產(chǎn)生的原因?yàn)椋簩-C3N4進(jìn)行H2O2的氧化處理后，材料表面生成了目標(biāo)羥基基團(tuán)，在這些基團(tuán)的作用下，原本靠范德華力堆疊的g-C3N4的2D晶面結(jié)合更加緊密且更加有序。

為了考察表面改性對母體g-C3N4光學(xué)性能的影響，對母體g-C3N4和不同濃度H2O2改性處理的OH-g樣品進(jìn)行了DRS表征，表征結(jié)果如圖3所示。在圖3a中，四種樣品均呈現(xiàn)出半導(dǎo)體的本征吸收曲線，曲線吸收邊在可見光譜的藍(lán)光區(qū)域。與母體g-C3N4相比，改性后的樣品在全譜范圍內(nèi)對光的吸收強(qiáng)度增加，該結(jié)論表明表面羥基官能團(tuán)的生成增強(qiáng)了催化劑對光的吸收。導(dǎo)致這一結(jié)果的原因可能是，表面羥基基團(tuán)屬于助色團(tuán)，含有未成鍵孤對電子，當(dāng)羥基基團(tuán)與可產(chǎn)生π-π*躍遷的生色團(tuán)相連時(shí)，會(huì)引起電荷重組，在已有的π-π*躍遷基礎(chǔ)上引入未共用孤對電子（n電子）向反鍵π*軌道的n-π*躍遷，使吸收邊發(fā)生紅移。

對DRS結(jié)果進(jìn)行進(jìn)一步的Tauc計(jì)算得出表面改性前后樣品的禁帶能量（Eg），結(jié)果如圖3b所示。母體g-C3N4的Eg值為2.74eV，當(dāng)對母體g-C3N4進(jìn)行了表面氧化處理后，以O(shè)H20-g為例，其禁帶寬度略有減小，Eg值為2.72eV。這是由于雖然有表面羥基基團(tuán)的形成，會(huì)引起吸收邊紅移，但因?yàn)榱u基基團(tuán)的含量較少，因此紅移不明顯。

2.2光催化劑的反應(yīng)性能

改性前后的光催化劑對RhB的光催化降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。從圖中可以很明顯看出，改性處理后的樣品（OH-g）均表現(xiàn)出了明顯提高的光催化活性，在反應(yīng)進(jìn)行10分鐘時(shí)，母體g-C3N4對RhB的光降解率為30%，當(dāng)g-C3N4被氧化處理后，光降解RhB的效率最小升至60%。對光降解實(shí)驗(yàn)進(jìn)行一級動(dòng)力學(xué)分析（圖4b，表1）可以得出，對g-C3N4進(jìn)行表面羥基化處理后，樣品的RhB光催化降解反應(yīng)速率常數(shù)可以提高6-10倍，其中OH20-g光降解RhB的總反應(yīng)速率常數(shù)是g-C3N4總反應(yīng)的10倍，說明表面羥基化改性對光催化性能的提高有明顯的促進(jìn)作用。

3結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)使用了不同濃度的雙氧水作為氧化劑，通過液相氧化的方式對母體g-C3N4進(jìn)行了表面羥基化改性處理。對處理得到的樣品進(jìn)行表征得知，氧化處理未破壞母體g-C3N4的結(jié)構(gòu)，僅在表面形成了羥基等含氧官能團(tuán)。與母體g-C3N4相比，表面氧化處理后得到的OH-g樣品光催化降解RhB的性能得到了明顯提高。通過對光催化反應(yīng)過程進(jìn)行一級動(dòng)力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，OH-g的反應(yīng)速率常數(shù)是母體g-C3N4的6-10倍。

【參考文獻(xiàn)】

[1]環(huán)境保護(hù)部，國家發(fā)展和改革委員會(huì)，水利部.重點(diǎn)流域水污染防治規(guī)劃（2016-2020年）[S].2017.

[2]Alalm，M.G.，A.Tawfik，S.Ookawara.Investigation of optimum conditions and costs estimation for degradation of phenol by solar photo-Fenton process[J].Applied Water Science，2014（7）： 1-8.

[3]Li，H.，et al.State‐of‐the‐Art Progress in Diverse Heterostructured Photocatalysts toward Promoting Photocatalytic Performance[J]. Advanced Functional Materials，2015（7）：998-1013.

[4]Praus，P.，et al.Graphitic carbon nitride：Synthesis，characterization and photocatalytic decomposition of nitrous oxide[J].Materials Chemistry & Physics，2017（193）：438-446.

[5]Zheng，Y.，Z.Zhang，C.Li.A comparison of graphitic carbon nitrides synthesized from different precursors through pyrolysis[J]. Journal of Photochemistry & Photobiology A Chemistry，2017：32-44.

[6] Z.He，C.Sun，S.Yang，et al.Photocatalytic degradation of rhodamine B by Bi2WO6 with electron accepting agent under microwave irradiation：mechanism and pathway[J].Journal of Hazardous Materials，2009（2）：1477～1486.

[7]W.Li，D.Du，T.Yan，et al.Relationship between surface hydroxyl groups and liquid-phase photocatalytic activity of titanium dioxide[J].Journal of Colloid and Interface Science，2015：42～48.

[8]李云祥.石墨相氮化碳的表/界面調(diào)控及其光催化性質(zhì)研究[D].天津：天津大學(xué)，2017.