雙電層電容器用離子液體/碳酸酯電解液的調(diào)制與性能

盧海 杜慧玲 鄭斌

摘 要：將離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（EMIBF4）混合碳酸丙烯酯（PC）及各種鏈狀碳酸酯溶劑調(diào)制了一系列電解液用于雙電層電容器中。文中表征了各款電解液的基本理化性質(zhì)，考察了溶劑組成對(duì)電容器循環(huán)、倍率與耐壓等性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，EMIBF4與碳酸酯溶劑混合能夠顯著降低電解液黏度、提高離子電導(dǎo)率。各款電解液組裝的活性炭雙電層電容器基本上都具有0～3 V的穩(wěn)定電位窗口，而上限電壓提高至3.2 V時(shí)容量會(huì)出現(xiàn)快速衰減。相比之下，將PC和DMC二元混合調(diào)制的離子液體電解液雖然對(duì)電容器的耐壓性能略有影響，但是可以獲得較之其他電解液相對(duì)更高的比電容量和更優(yōu)的倍率性能，其在0～3 V電壓區(qū)間、0.5 A/g和5 A/g電流密度下的比電容量分別達(dá)到114 F/g和100 F/g，經(jīng)5 000次循環(huán)后的容量保持率達(dá)92%，電容器最大能量密度達(dá)35.2 Wh/kg.以上結(jié)果表明，合理調(diào)控碳酸酯溶劑的種類(lèi)與配比，咪唑類(lèi)離子液體/碳酸酯電解液可以實(shí)現(xiàn)高性能3V基雙電層電容器的有效構(gòu)建。

關(guān)鍵詞：雙電層電容器;電解液;離子液體;碳酸酯;電壓

中圖分類(lèi)號(hào)：TB 53;O 646 ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1672-9315（2019）05-0836-06

Abstract：Several electrolytes of electric double layer capacitor（EDLC）were prepared by mixing ionic liquid（IL），1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate（EMIBF4），propylene carbonate（PC）and other carbonates with chain structure.The physical and chemical properties of the electrolytes were characterized，and the effects of solvent composition on the electrochemical performance（cycle，rate and voltage resistance）of the EDLC were investigated.It is found that the addition of carbonates into EMIBF4 can significantly reduce viscosity and improve ionic conductivity of the electrolyte.The stable potential windows of the IL-based electrolytes with various solvent compositions can reach 0～3 V when matched with active carbon electrode，while the limited upper voltage of 3.2 V results in rapid capacity decay.In comparison，the IL electrolyte with PC/DMC binary solvents helps the EDLC to achieve higher specific capacitance and better rate capability than other electrolytes，although the 3 V toleration ability is slightly lower than that with single PC.The specific capacitance reaches 114 F/g and 100 F/g at 0.5 A/g and 5 A/g，respectively，and the capacity retention after 5 000 cycles between 0 V and 3 V is 92% for the PC/DMC case.The EDLC in the PC/DMC system yields a maximum energy density of 35.2 Wh/kg.The above results suggest that the imidazolium-type IL/carbonate electrolyte can realize the construction of high-performance 3V based EDLCs as long as the types and proportion of carbonate solvents are properly regulated.

Key words：electric double layer capacitor;electrolyte;ionic liquid;carbonate;voltage

0 引 言

隨著科技和社會(huì)的快速發(fā)展，對(duì)高性能儲(chǔ)能電源的需求越來(lái)越大。雙電層電容器[1]作為一種介于傳統(tǒng)電容器與二次電池之間的新型能量存儲(chǔ)器件，具有功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、使用溫度范圍寬、免維護(hù)、綠色環(huán)保等突出優(yōu)點(diǎn)，在智能三表、電動(dòng)工具、軌道交通等眾多領(lǐng)域展示了巨大的應(yīng)用潛力，但是能量密度偏低是其推廣應(yīng)用過(guò)程中遇到的主要問(wèn)題[2-3]。根據(jù)公式E=1/2CV2，增加電容器能量密度最有效的途徑就是提高其工作電壓，而工作電壓主要受限于電解液的氧化電位，因此開(kāi)發(fā)具有寬電位窗口的電解液具有顯著的研究與應(yīng)用價(jià)值[4-6]。

近年來(lái)，離子液體[7-8]以其相當(dāng)寬的電化學(xué)窗口、相對(duì)較高的離子電導(dǎo)率和遷移率、寬液程、幾乎不揮發(fā)、低毒性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于雙電層電容器中。針對(duì)離子液體電解液，德國(guó)明斯特大學(xué)的Balducci團(tuán)隊(duì)開(kāi)展了一系列卓有成效的研究工作[9-11]。例如他們利用N-丁基-N-甲基吡咯烷雙（三氟甲磺酰）亞胺鹽（PYR14TFSI）和碳酸丙烯酯（PC）按1：1質(zhì)量比調(diào)配的電解液，可以支持雙電層電容器在3.5 V電壓下正常工作，并且具有長(zhǎng)達(dá)10萬(wàn)次以上的循環(huán)壽命[12]。此外他們還將Azepanium基離子液體成功應(yīng)用于雙電層電容器中，相比PYR14TFSI，Azp14TFSI和Azp16TFSI由于離子半徑相對(duì)較大致使黏度偏高、電導(dǎo)率偏低，但是操作電壓同樣可以達(dá)到3.5 V，電容性能在數(shù)萬(wàn)次循環(huán)過(guò)程中保持良好的穩(wěn)定性[13]。然而上述這些離子液體使用成本普遍較高，而且即便與PC混合，超級(jí)電容器在大電流下的能量存儲(chǔ)釋放仍顯不足，不能夠完全滿足高功率的應(yīng)用場(chǎng)合。

文中從離子液體的物理和電化學(xué)性質(zhì)、經(jīng)濟(jì)成本等角度綜合考慮，選擇電導(dǎo)率較高、電化學(xué)窗口較寬、且價(jià)格相對(duì)低廉的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（EMIBF4）作為研究對(duì)象，并借鑒商品化鋰離子電池電解液的設(shè)計(jì)思路，將環(huán)狀碳酸酯（如PC）與各種鏈狀碳酸酯混配作為該離子液體的共溶劑，調(diào)配雙電層電容器用電解液。文中測(cè)量了不同溶劑配方下電解液的電導(dǎo)率、黏度、電位窗口等性質(zhì)，考察了溶劑組成對(duì)雙電層電容器的循環(huán)、倍率與耐壓等性能的影響，探討了咪唑類(lèi)離子液體在3 V基雙電層電容器中的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

EMIBF4（≥99%）、PC（≥99.5%）、碳酸二甲酯（DMC，≥99.5%）、碳酸二乙酯（DEC，≥995%）、碳酸甲乙酯（EMC，≥99.5%）均由江蘇國(guó)泰超威公司提供?；钚蕴浚╕P50）購(gòu)自日本可樂(lè)麗公司。

1.2 電解液配制

在水氧指標(biāo)均小于1 ppm的手套箱中配制電解液。將1 mol/L的EMIBF4單獨(dú)溶于PC或者PC和鏈狀碳酸酯的混合溶劑中（不同溶劑之間均為等體積比），磁力攪拌均勻后備用。本實(shí)驗(yàn)中配制的幾款電解液的基本組成見(jiàn)表1.

1.3 電容器組裝

將活性炭、SP，CMC，SBR按質(zhì)量比8∶1∶0.5∶0.5在去離子水中混合后，涂覆在腐蝕鋁箔上，70 ℃真空干燥24 h后，輥壓成片，再?zèng)_成圓形電極片。在手套箱中，取兩片質(zhì)量相同的極片，中間夾一層隔膜，注入上述電解液，以三明治形式封裝于扣式殼體內(nèi)。

1.4 表征測(cè)試

采用梅特勒電導(dǎo)率儀和博勒飛錐板黏度計(jì)分別測(cè)量電解液的電導(dǎo)率與黏度。采用藍(lán)電測(cè)試儀對(duì)電容器進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，電壓區(qū)間為0～3 V或0～3.2 V.耐壓性能測(cè)試方法為：以1 A/g充電至3 V，耐壓20 h后，以1 A/g充放電循環(huán)50次，再充到3 V繼續(xù)耐壓20 h，以此循環(huán)。采用CHI660E電化學(xué)工作站對(duì)不同耐壓階段的電容器進(jìn)行交流阻抗（EIS）測(cè)試，頻率范圍 0.01 Hz～100 kHz，擾動(dòng)信號(hào)5 mV.利用電化學(xué)工作站測(cè)試循環(huán)伏安曲線（CV），掃速為5 mV/s，電壓區(qū)間分別選擇0～2.7，0～3和0～3.2 V.

2 結(jié)果與討論

電解液各組分的基本參數(shù)見(jiàn)表2[14-16]。EMIBF4因具有穩(wěn)定性較好、電化學(xué)窗口較寬、電導(dǎo)率較高等優(yōu)點(diǎn)而成為離子液體中的研究熱點(diǎn)，但是較高的黏度使得其不適合單獨(dú)用于雙電層電容器中。PC屬于環(huán)狀碳酸酯，介電常數(shù)高、熔點(diǎn)低，而DMC，DEC，EMC為鏈狀碳酸酯，介電常數(shù)偏低，但黏度相比PC有較大幅度下降（黏度大小順序?yàn)镈MC

實(shí)驗(yàn)中配制的幾款電解液的電導(dǎo)率和黏度數(shù)據(jù)見(jiàn)表3.由于EMIBF4黏度高達(dá)43 MPa·s（見(jiàn)表1，該數(shù)據(jù)由廠家提供），極大影響了電解液在碳電極表面的浸潤(rùn)與滲透，不利于雙電層電容器快速充放電特性的發(fā)揮。從表3中可以看到，加入碳酸酯溶劑后，電解液的黏度顯著下降，離子導(dǎo)電性得以改善。需要注意的是，雖然二元溶劑PC/DEC和PC/EMC構(gòu)成的電解液黏度相比單獨(dú)使用PC時(shí)低，但是對(duì)電導(dǎo)率并沒(méi)有明顯促進(jìn)作用，可能是由于高介電常數(shù)PC在電解液中含量下降的緣故。只有溶劑組成中使用了DMC的兩款電解液（PC/DMC和PC/DMC/DEC），電導(dǎo)率相比單一PC溶劑時(shí)有較大的提升。特別是在PC/DMC中，電解液黏度下降至1.74 MPa·s，電導(dǎo)率達(dá)到16.1 mS/cm，滿足商業(yè)化雙電層電容器的應(yīng)用要求。以下著重對(duì)含有DMC的兩款離子液體電解液開(kāi)展研究（將使用單一PC溶劑的電解液作為對(duì)比）。

采用CV測(cè)試考察電容器的電壓窗口，結(jié)果如圖1所示。當(dāng)上限電壓在3 V及以?xún)?nèi)時(shí)，使用三款電解液獲得的CV曲線均接近矩形，體現(xiàn)了良好的雙電層電容特征。當(dāng)上限電壓達(dá)到3.2 V時(shí)，曲線右上角出現(xiàn)一定程度上的上揚(yáng)，這是一個(gè)氧化峰，表明有法拉第電流產(chǎn)生[17]。其中PC/DMC和PC/DMC/DEC的氧化峰相比單一PC時(shí)更為明顯，說(shuō)明加入這些鏈狀碳酸酯會(huì)一定程度上影響電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性。進(jìn)一步從圖1（d）中可以看到，PC/DMC和PC/DMC/DEC的CV曲線包圍的面積非常接近，但都比單一PC時(shí)要大，說(shuō)明鏈狀碳酸酯作為共溶劑可以提高電容器的比電容量。

圖2（a）和2（b）為采用恒流充放電技術(shù)對(duì)雙電層電容器的循環(huán)壽命測(cè)試結(jié)果，電流密度為2 A/g，電壓窗口分別為0～3 V和0～3.2 V.使用PC和PC/DMC電解液組裝的雙電層電容器在0～3 V電壓區(qū)間性能均比較穩(wěn)定，在5 000次充放電循環(huán)后容量衰減率為7%～8%，而PC/DMC/DEC循環(huán)穩(wěn)定性較差，經(jīng)5 000次循環(huán)后容量保持率不到85%.三款電解液都不支持在0～3.2 V電壓區(qū)間使用，僅僅1 000次循環(huán)容量衰減就超過(guò)了10%（PC/DMC/DEC更是接近20%）。進(jìn)一步從圖2（c）和2（d）中可以看到，對(duì)于PC/DMC電解液，雙電層電容器無(wú)論在哪個(gè)電壓區(qū)間，循環(huán)前后的充放電曲線變化都不大，可以保持良好的三角對(duì)稱(chēng)形狀，但是在0～3.2 V時(shí)的庫(kù)侖效率（CE）略低一些。總體來(lái)看，PC和PC/DMC電解液均適用于3 V限壓條件。由于能量密度與工作電壓的平方成正比，增加工作電壓有利于提高雙電層電容器的能量密度，因此3 V限壓電解液相比目前大多數(shù)商品化電解液（上限電壓為2.3～2.7 V）[18]具有顯著優(yōu)勢(shì)。

計(jì)算得知，采用PC/DMC體系的雙電層電容器在0.5 A/g時(shí)，能量密度與功率密度分別達(dá)到35.2和410 W/kg，即使功率密度提高到3 400 W/kg，能量密度還能夠獲得24.5 Wh/kg.這一性能水平優(yōu)于大部分傳統(tǒng)電解液構(gòu)筑的碳基雙電層電容器[19-20]。這一方面得益于低粘性的DMC提高了離子電導(dǎo)率，加快了離子在電解液中和電極內(nèi)部的遷移速度，減少了等效串聯(lián)電阻;另一方面高介電常數(shù)的PC可能減少了離子液體中陰陽(yáng)離子之間的相互作用，所以貢獻(xiàn)出更多的離子構(gòu)建穩(wěn)定的雙電層。進(jìn)一步從圖3（b）中可以看到，使用PC/DMC體系雙電層電容器的充放電曲線呈現(xiàn)近似等腰的三角形狀，即便在高倍率條件下仍然可以保持良好的線性和對(duì)稱(chēng)性。

將PC和PC/DMC兩款電解液組裝的雙電層電容器進(jìn)行3 V耐壓性能測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。從圖4（a）中可以看到，在整個(gè)200 h的測(cè)試過(guò)程中，PC體系的比電容保持得非常穩(wěn)定，容量下降不到1%，與之相比，PC/DMC在200 h耐壓后的容量保持率略低，達(dá)到96%左右?？赡苁羌尤肓薉MC后，電解液的耐氧化性受到了影響，或者電解液傾向于與電容器內(nèi)部水分或電極材料表面基團(tuán)發(fā)生作用[21-22]，因此在接近3 V時(shí)產(chǎn)生一定程度的反應(yīng)分解。對(duì)完成0，100和200 h耐壓后的雙電層電容器進(jìn)行EIS測(cè)試，得到如圖4（b）所示的結(jié)果。從圖中看到，在不同耐壓階段，PC體系的阻抗圖譜變化很?。ㄈ芤弘娮杪杂性龃髮僬，F(xiàn)象[23]），說(shuō)明耐壓性能優(yōu)異，與圖4（a）得到的結(jié)果一致。PC/DMC體系經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間耐壓后在高頻區(qū)出現(xiàn)了一個(gè)明顯的半圓，代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗，說(shuō)明電極極化過(guò)程中電荷傳遞的難度有所增加。結(jié)合前面的數(shù)據(jù)來(lái)看，即便PC/DMC電解液的耐壓性能相比單一PC溶劑時(shí)略差，但是仍能夠較好的支持雙電層電容器在3 V限壓條件下工作。

3 結(jié) 論

1）碳酸酯溶劑可以很好的彌補(bǔ)離子液體高黏性的缺陷，提高電解液的離子電導(dǎo)率。

2）PC，PC/DMC和PC/DMC/DEC三款離子液體電解液都能夠支持雙電層電容器在3 V限壓條件下工作，而超過(guò)3 V會(huì)由于副分解反應(yīng)影響循環(huán)穩(wěn)定性。

3）使用PC/DMC電解液的雙電層電容器的耐壓能力相比單獨(dú)使用PC時(shí)略差，但是前者具有相對(duì)更高的比電容量和更佳的倍率表現(xiàn)。

4）咪唑類(lèi)離子液體/碳酸酯電解液為構(gòu)建3 V基雙電層電容器提供了一個(gè)良好的選擇，若進(jìn)一步優(yōu)化組分構(gòu)成及與其匹配的電極材料，有望更好的提升雙電層電容器的整體性能。

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