新型溶劑體系處理對棉稈半纖維素分離效果初探

李麗君　程文家　孟玲燕　王波　許鳳　張學銘

摘 要：初步探究了8種新型溶劑體系處理對棉稈半纖維素的分離效果。結果表明，基于不同溶劑體系處理棉稈，再經(jīng)二甲基亞砜（DMSO）抽提，可實現(xiàn)半纖維素組分的分離;由于處理體系性質(zhì)不同，導致分離所得半纖維素的結構差異較大。其中，堿性溶劑體系分離得到的半纖維素純度較好，主要由聚木糖組成，同時含有一定量來源于木糖聚葡萄糖的葡萄糖;而采用近中性體系，如八丁基氟化銨/二甲基亞砜、1?烯丙基?3?甲基咪唑氯鹽/二甲基亞砜、1.3?二甲基丙撐脲/二甲基亞砜及N?甲基嗎啉氧化物/二甲基亞砜分離得到的半纖維素中含有大量來源于纖維素的葡萄糖，表明近中性溶劑體系不適宜用于高純半纖維素的分離。

關鍵詞：溶劑體系;棉稈;半纖維素;分離;表征

中圖分類號：TS71

文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254?508X.2019.06.006

Separation Efficiency of Hemicelluloses from Cotton Stalk Treated with Novel Complete Dissolution Systems

LI Lijun CHENG Wenjia MENG Lingyan WANG Bo XU Feng ZHANG Xueming*

（College of Materials Science and Technology， Beijing Forestry University， Beijing， 100083）

（*E?mail： xm_zhang@bjfu.edu.cn）

Abstract：The effect of eight novel complete dissolution systems on the separation efficiency of hemicelluloses from cotton stalk was investigated. The results showed that the hemicellulose could be isolated by extracting cotton stalk treated with novel dissolution systems using dimethyl sulfoxide （DMSO）. Due to the different properties of the treatment system， the structure of the obtained hemicellulose was quite different. Among them， the hemicelluloses obtained from cotton stalk treated with alkaline system had a good purity， and were mainly composed of xylose with substantial amounts of xyloglucan. On the contrary， the hemicellulosic fractions derived from the cotton stalk treated with near?neutral system， such as TBAF/ DMSO， AmimCl/ DMSO， DMPU/ DMSO and NMMO/ DMSO systems， contained a large amount of glucose from cellulose， which indicated that near?neutral solution system was not suitable for the separation of high?purity hemicellulose.

Key words：complete dissolution system; cotton stalk; hemicelluloses; isolation; characterization

盡管生物質(zhì)資源非常豐富，但由于其自身結構的復雜性和組分的多樣性，以及技術方面的局限性，對生物質(zhì)全組分高值化利用的研究仍處在探索階段。生物質(zhì)纖維主要組分包括纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。其中，纖維素以微細纖維的形式作為“骨架”，排列比較整齊，聚集成束，起到支撐細胞壁的作用;周圍由高分支度的半纖維素和具有三維網(wǎng)狀立體結構的木質(zhì)素大分子填充，結合形成天然高分子復合物。纖維素與木質(zhì)素，或者纖維素與半纖維素分子之間存在氫鍵作用;而木質(zhì)素與半纖維素之間不僅存在氫鍵，還存在化學鍵的作用，因此，三大組分通過多種結合形成了一種復雜的木質(zhì)纖維復合體，構建成天然的細胞壁抗降解屏障。

目前，生物質(zhì)利用主要是針對不同目的實現(xiàn)一種或兩種組分分離，造成其余組分嚴重降解。如制漿造紙工業(yè)主要以獲得纖維素為目的，造成半纖維素和木質(zhì)素大量脫除與降解;雖然生產(chǎn)溶解漿可以采用預水解方法提取半纖維素，但較高的溫度使半纖維素降解產(chǎn)生甲酸和乙酸等物質(zhì)，造成半纖維素降解嚴重。因此，要實現(xiàn)生物質(zhì)各組分高值轉化與利用的目標必須采用適合的預處理方式，在最大限度保持半纖維素、木質(zhì)素及纖維素初始結構的基礎上，將其高效解離[1]。

近年來，為了實現(xiàn)生物質(zhì)組分的高效分離，研究者研發(fā)了多種生物質(zhì)的預處理方法[2?4]，其中主要包括物理（球磨）、化學（濃酸、稀酸、濃堿及過氧化氫等）及物理化學混合（蒸汽爆破）等處理方法，這些預處理方法不同程度地要加入酸或堿來提高生物質(zhì)細胞壁解離的程度，但同時也會造成一種或兩種組分的過度降解。因此，本研究以農(nóng)林生物質(zhì)棉稈為原料，采用8種新型溶劑體系處理棉稈，然后利用反相溶劑萃取，實現(xiàn)木質(zhì)素和碳水化合物的分離，再將沉淀物經(jīng)二甲基亞砜（DMSO）抽提分離半纖維素，從而得到富含纖維素的殘渣，實現(xiàn)棉稈中木質(zhì)素、半纖維素和纖維素的逐級分離及純化，并對分離產(chǎn)物的物理化學性質(zhì)和結構進行了表征。在前期的研究[5]中，已對木質(zhì)素的分離及物理化學性質(zhì)進行了分析，在本研究中，探討8種新型溶劑體系對棉稈中半纖維素的分離效果;并采用離子色譜、凝膠滲透色譜及核磁共振等手段對分離組分的物化特性及分子結構進行表征;同時，以堿抽提半纖維素作為參照，與新型溶劑體系處理得到的半纖維素組分結構特性進行對比。

1 材料與方法

1.1 原料處理

取自新疆地區(qū)的棉稈經(jīng)人工除去枝丫和根部后，再進行剝皮和去芯處理，干燥;干燥后的棉稈采用粉碎機粉碎，取其粒徑在40～60目之間的組分，采用丙酮/水（9∶1，體積比）在索氏抽提器中連續(xù)抽提9 h，將抽提后的粉末置于60℃烘箱中干燥，然后采用行星球磨機球磨2 h，備用。棉稈的組分為：纖維素含量36.5%，半纖維素含量39.7%，木質(zhì)素含量18.6%，灰分含量1.3%。

1.2 實驗所用8種新型溶劑體系

①氯化鋰/二甲基乙酰胺（LiCl/DMAc）;②八丁基氟化銨/二甲基亞砜（TBAF/DMSO）;③氯化鋰/N?甲基吡咯烷酮（LiCl/NMP）;④NaOH/尿素（NaOH/urea/H2O）;⑤NaOH/硫脲（NaOH/thiourea/H2O）;⑥1?烯丙基?3?甲基咪唑氯鹽/二甲基亞砜（[Amim]Cl/DMSO）;⑦1.3?二甲基丙撐脲/二甲基亞砜（DMPU/DMSO）;⑧N?甲基嗎啉氧化物/二甲基亞砜（NMMO/DMSO）。

1.3 半纖維素分離

將5 g棉稈原料分別溶于上述8種新型溶劑體系中，各組反應條件及流程如表1和圖1所示。反應結束后，將混合物倒入體積分數(shù)95%的乙醇中，使碳水化合物沉淀析出。上述各體系沉淀出的碳水化合物用100 mL DMSO在80℃下抽提3 h，連續(xù)抽提3次，收集3次濾液，經(jīng)過減壓蒸餾除去DMSO溶劑，加入少量蒸餾水后將其倒入體積分數(shù)95%乙醇中沉淀，經(jīng)離心分離及冷凍干燥，得到分離物，即半纖維素樣品。各半纖維素樣品根據(jù)對應體系分別命名為H1、H2、H3、H4、H5、H6、H7和H8。同時，作為參照，采用質(zhì)量分數(shù)的10%氫氧化鉀（KOH）從原料中抽提所得的半纖維素命名為HA，堿抽提步驟參見文獻[6]。

1.4 分析與測試

1.4.1 糖組分分析

半纖維素樣品糖組分分析采用ICS?5000+高效離子交換色譜儀（美國）進行測定。稱取4 mg的半纖維素樣品于2 mL樣品瓶中，加入0.125 mL 72%的硫酸和1.35 mL的超純水后置于105℃烘箱中水解2.5 h，期間每隔0.5 h晃動1次。水解結束后，使用注射器將反應液過濾。從所得濾液中吸取0.1 mL置于5 mL水解瓶中，加入4.9 mL超純水將其稀釋50倍，混合均勻后吸取1.5 mL液體于進樣瓶中，即可進行分析。

1.4.2 相對分子質(zhì)量測定

半纖維素相對分子質(zhì)量的測定采用凝膠滲透色譜儀（Agilent， 1260，美國安捷倫高效液相色譜儀，色譜柱：PL gel MIXED?B）。稱取半纖維素樣品4 mg，溶于2 mL的緩沖液中。具體測試步驟參見文獻[7]。

1.4.3 傅里葉變換紅外光譜（FT?IR）分析

傅里葉變換紅外光譜檢測采用Nicolet I N10顯微紅外光譜儀（美國賽默飛世爾科技公司）測試。樣品經(jīng)研磨后，采用溴化鉀壓片法測定[8]，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)128次，掃描范圍650～4000 cm-1。

1.4.4 核磁共振波譜（NMR）

核磁共振波譜采用核磁共振儀（Bruker AVIII 400 MHz，德國布魯克公司）測定。氫譜測定：稱取半纖維素樣品10 mg溶于1 mL的重水（D2O）中進行氫譜（1H NMR）的測定;碳譜測定：將100 mg樣品溶于1 mL的D2O中，采用30°脈沖序列，設定采樣時間為1.36 s，馳豫時間為1.89 s，累積采樣30000次;二維異核單量子碳氫相關譜（HSQC）圖譜測定濃度為60 mg半纖維素/1 mL D2O[7]。

2 結果與討論

2.1 糖組分分析

基于8種新型溶劑體系得到的半纖維素及堿抽提得到的半纖維素組分中糖及糖醛酸含量如表2所示。從表2中可以看出，不同分離體系得到的半纖維素糖組分具有非常大的差異。在組分H1、H3、H4及H5中，木糖含量最高，達到了52.24%～67.03%，其次是葡萄糖（24.38%～39.91%），而葡萄糖醛酸和阿拉伯糖相對含量較少。這是由于DMAc和NMP中存在胺基，使得體系具有堿性，而NaOH/尿素和NaOH/硫脲體系本身就有強堿的參與，這與堿抽提所得半纖維素HA得到結果相似。從葡萄糖醛酸/木糖的比（0.02～0.04）及阿拉伯糖/木糖的比（0.01～0.04）可以看出，所得半纖維素主要是由低取代度木糖組成。以往研究表明，半纖維素的木糖聚葡萄糖主要存在于高等植物的初生壁中，因此所分離半纖維素中含量較高的葡萄糖可能來源于半纖維素中的木糖聚葡萄糖;而在組分H2、H6、H7和H8中，葡萄糖則成為主要的糖組分，含量達到了56.51%～77.66%，而木糖比例相對較小，僅為18.19%～38.64%，表明半纖維素中的葡萄糖除了來源于木糖聚葡萄糖外，還有部分來源于纖維素中的葡萄糖。主要是因為這4種溶劑體系對纖維素均具有良好的溶解能力，后續(xù)采用DMSO抽提過程使得大量葡萄糖溶解于DMSO中。因此，該4種溶劑體系不適合用來提取半纖維素。從表2中還可以發(fā)現(xiàn)，鼠李糖和半乳糖醛酸在分離的棉稈半纖維素中含量很低，最高僅1.06%和0.21%。

2.2 相對分子質(zhì)量分析

采用凝膠滲透色譜對半纖維素的相對分子質(zhì)量及其多分散性指數(shù)進行了檢測，結果見表3。從表3中可以看出，采用10% KOH抽提所得的半纖維素質(zhì)均相對分子質(zhì)量為244330，比經(jīng)8種溶劑體系處理后分離得到的半纖維素分子質(zhì)量都要高。此外，經(jīng)溶劑體系NaOH/尿素及NaOH/硫脲處理后所得的半纖維素質(zhì)均相對分子質(zhì)量也分別達到了64200 和81500，相比于其他組分的質(zhì)均相對分子質(zhì)量都要高，表明經(jīng)堿處理后DMSO能夠提取出較高相對分子質(zhì)量的半纖維素。弱堿性體系氯化鋰/二甲基乙酰胺（H1）、八丁基氟化銨/二甲基亞砜（H2）和氯化鋰/N?甲基吡咯烷酮（H3）處理后可提取出相對分子質(zhì)量較低的半纖維素，而弱酸性體系的離子液體分離得到的H6質(zhì)均相對分子質(zhì)量最小，僅為5420。另外，研究還發(fā)現(xiàn)1.3?二甲基丙撐脲/二甲基亞砜體系處理后分離得到的半纖維素相對分子質(zhì)量也很高，僅次于強堿體系。此外，與HA組分相比，經(jīng)溶劑體系處理得到的半纖維素多分散性指數(shù)均較小，表明分離得到的半纖維素相對分子質(zhì)量分布較窄。

2.3 傅里葉變換紅外光譜（FT?IR）分析

對采用不同溶劑體系分離得到的半纖維素進行了FT?IR分析，結果如圖2和圖3所示。從圖2和圖3可以看出，半纖維素的特征吸收峰出現(xiàn)在1460、1420、1328、1235、1154、1123、1037和896 cm-1處。其中，800～1200 cm-1屬于半纖維素中存在各種類型多糖的特征峰。在1037 cm-1處是糖單元上醚鍵C—O—C的C—O基團產(chǎn)生的，為聚木糖典型吸收峰[9];在896 cm-1處出現(xiàn)的較強吸收峰為糖單元C1頻率振動和環(huán)振動產(chǎn)生的，是糖單元間的β?糖苷鍵的特征吸收峰[11]，證實半纖維素聚糖的連接方式存在β?糖苷鍵連接。

而在H1、H2、H7和H8中，在849 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為α?葡萄糖苷鍵的特征吸收[11]，表明木糖聚葡萄糖的存在，這與前面糖組分分析的結果相一致。半纖維素在3433 cm-1附近存在特征吸收峰為—OH的伸縮振動產(chǎn)生的，在2935 cm-1處的吸收峰則是由C—H伸縮振動引起的。在H1、H2、H3、H7和H8組分中，多糖的乙酰基、糖醛酸酯產(chǎn)生的吸收峰出現(xiàn)在1737 cm-1處，說明經(jīng)過溶劑體系處理后分離得到的半纖維素中有相當數(shù)量的乙?；蛘啧ユI被保留下來，其中H1、H2和H3的溶劑體系均為弱堿性，表明在弱堿條件下部分酯鍵聯(lián)接或乙酰基基團被保留;而HA和H4、H5和H6樣品在1737 cm-1處則無吸收峰，說明在強堿性體系溶解過程中半纖維素中的酯鍵發(fā)生了斷裂，造成半纖維素上乙酰基脫落。1660 cm-1處為吸著水的彎曲振動吸收峰[12]。另外，1154 cm-1處吸收峰是由聚葡萄糖的C—O基團的伸展振動引起的。此外，在圖中也出現(xiàn)了半纖維素中殘余木質(zhì)素的特征峰1600 cm-1和1506 cm-1，表明分離的半纖維素組分中仍有部分殘留的木質(zhì)素。

2.4 核磁共振波譜（NMR）分析

為了進一步解析棉桿半纖維素組分的化學結構，以及對比各半纖維素樣品的區(qū)別，采用1H NMR、13C NMR和2D?HSQC NMR對半纖維素組分H1、H2、H5和H6的化學結構進行了表征。

2.4.1 1H NMR分析

分離所得半纖維素H1、H2、H5和H6的1H NMR譜圖如圖4所示。從圖4可以發(fā)現(xiàn)，H1和H2的譜圖信號重疊較多，相比于H5和H6峰多且復雜。在H5譜圖中，可以看到以（1→4）?β?D?聚木糖為主的特征信號δ為4.37（H?1）、3.20（H?2）、3.44（H?3）、3.69（H?4）、3.99（H?5eq）和3.29（H?5ax），同時也發(fā)現(xiàn)了較強的4?O?Me?α?D?葡萄糖醛酸的主要信號峰，分別在δ為5.20（H?1）、3.49（H?2，圖中未顯示數(shù)據(jù)）、3.67（H?3，與聚木糖的H?4重疊）、3.13（H?4）、4.25（H?5）和3.37（OCH3）[13]。此外，δ=4.55（H?1）處的信號來自于（1→4）?β?D?聚木糖?2?O?（4?O?Me?α?D?葡萄糖醛酸），表明4?O?Me?α?D?葡萄糖醛酸是與聚木糖的O?2位連接[14?16]。而在δ=4.70出現(xiàn)的強信號峰是由D2O溶劑產(chǎn)生的。與H5相似，H1組分的1H NMR譜中也顯示了以（1→4）?β?D?聚木糖和4?O?Me?α?D?葡萄糖醛酸為主的信號信息。

經(jīng)八丁基氟化銨/二甲基亞砜溶劑體系處理后分離的棉稈半纖維素H2與H5有所不同，首先可以發(fā)現(xiàn)4?O?Me?α?D?葡萄糖醛酸的甲氧基（δ=3.37）的信號變得很小，而其他質(zhì)子信號基本消失，表明樣品中葡萄糖醛酸含量很低，與糖組分分析的結果一致（由于其含量非常小而沒有檢測到）。而（1→4）?β?D?聚木糖的H?5（δ=3.99和3.29）、H?4（δ=3.63）、H?3（δ=3.48）和H?2（δ=3.19）信號也相對變得微弱。經(jīng)離子液體體系預處理后分離的棉稈半纖維素H6的氫譜圖中，δ為4.25和3.37處的吸收峰（主要來自葡萄糖醛酸）消失，而δ為4.37和3.81處的信號強度增強，這是由于聚木糖與（1→4）?β?D?聚葡萄糖的H?1（δ=4.37）、H?2（δ=3.18）、H?3/4（δ=3.44）的信號有所重疊。

2.4.2 13C NMR分析

分離所得半纖維素H1、H2、H5和H6的13C NMR譜圖如圖5所示。從圖5可以發(fā)現(xiàn)，在H5譜圖中，（1→4）?β?D?聚木糖的特征信號峰分別出現(xiàn)在δ為102.19（C?1）、73.16（C?2）、74.70（C?3）、75.96（C?4）和63.26（C?5）[16?19]，而4?O?Me?α?D?葡萄糖醛酸的主要信號峰分別在δ為97.50（C?1）、71.65（C?2）、72.17（C?3）、82.55（C?4）和72.65（C?5，譜圖中未顯示數(shù)據(jù)），δ=59.63的信號來自于葡萄糖醛酸上甲氧基上的碳，表明在此組分中半纖維素主要是以（1→4）?β?D?聚木糖為主鏈，以4?O?Me?α?D?葡萄糖醛酸為支鏈的結構形式。與H5譜圖相比，H1譜圖中（1→4）?β?D?聚木糖和葡萄糖醛酸的各信號強度相對減弱，δ為60.68和79.82處的吸收峰有所增強，而聚木糖含量減少。在H2中，聚木糖與聚葡萄糖的特征峰信號強度基本相當，（1→4）?α?D?聚葡萄糖的信號C?2（δ= 72.72）、C?5（δ=71.53）、C?4（δ=79.01）和C?6（δ=60.62）全部可見[18]，葡萄糖醛酸上甲氧基的信號δ=59.63變得很微弱，其他碳的信號已經(jīng)消失，同時聚葡萄糖醛酸木糖也未出現(xiàn)信號顯示，表明在此樣品中，聚葡萄糖醛酸木糖含量明顯降低。

在H6譜圖中，可以明顯地看到（1→4）?β?D?聚葡萄糖的特征吸收峰C?1（δ=103.80）、C?2（δ=73.98）、C?3（δ=75.58）、C?4（δ=79.04）和C?6（δ=60.8，圖中未顯示數(shù)據(jù)）[20?22]。而（1→4）?β?D?聚木糖和葡萄糖醛酸的信號較少，表明H6中的半纖維素含有大量從纖維素中提取出的聚葡萄糖，這與糖分析的研究結果相一致。

2.4.3 2D?HSQC NMR分析

圖6列出的是H1、H2、H5和H6的2D?HSQC NMR二維圖譜。根據(jù)上述的氫譜和碳譜圖的結果，可以在各個樣品的二維核磁圖中找到對應的碳?氫相關信號，由此得到的樣品信息更加準確。在圖6（c）中，（1→4）?β?D?聚木糖的特征信號峰在δC/δH為102.19/4.37（C?1/H?1）、73.16/3.20（C?2/H?2）、74.70/3.44（C?3/H?3）、75.96/3.69（C?4/H?4）、63.26/3.99和3.29（C?5/H?5），而δC/δH為97.50/5.20（C?1/H?1）、71.65/3.49（C?2/H?2）、72.17/3.67（C?3/H?3）、82.55/3.13（C?4/H?4）、72.65/4.25（C?5/H?5）及甲氧基的信號δC/δH為59.63/3.37 均為4?O?Me?α?D?葡萄糖醛酸的特征吸收[17，20?22]。這些信號在H1中也存在，而且占據(jù)主導地位，而其中出現(xiàn)的（1→4）?β?D?聚木糖?2?O?（4?O?Me?α?D?葡萄糖醛酸）的信號δC/δH為100.69/4.55（C?1/H?1）和76.21/3.35（C?2/H?2）表明了在這兩種半纖維素中主要是以（1→4）?β?D?聚木糖為主鏈，以4?O?Me?α?D?葡萄糖醛酸為支鏈與木糖O?2位連接的形式，而糖分析結果顯示葡萄糖醛酸的含量很低，所以說這兩組半纖維素是由低取代的聚木糖組成的。另外，在H5二維譜圖中（1→4）?α?D?聚葡萄糖[11，14，23?24]的特征信號δC/δH為102.18/5.08（C?1/H?1）、79.82/3.29（C?4/H?4）和60.68/3.69（C?6/H?6）很微弱，其C?2/H?2和C?5/H?5的信號與葡萄糖醛酸的C?2/H?2和C?3/H?3重疊。α?D?聚葡萄糖在H1中信號增強，同時聚木糖和葡萄糖醛酸的相應信號減弱，表明在H1中，木糖含量減小，而葡萄糖含量增加，與糖組分分析中的結果相對應。在H2中，聚木糖與聚葡萄糖信號強度相當，4?O?Me?α?D?葡萄糖醛酸的信號消失，說明葡萄糖醛酸支鏈在溶劑體系處理過程中被打斷，得到的是以（1→4）?β?D?聚木糖直鏈為主的半纖維素。

在H6中，（1→4）?β?D?聚葡萄糖的特征信號出現(xiàn)在δC/δH為103.80/4.37（C?1/H?1）、73.98/3.18（C?2/H?2）、75.58/3.44（C?3/H?3）、79.04/3.44（C?4/H?4）和60.80/3.67（C?6/H?6）處，其他的糖單元基本消失，說明采用1?烯丙基?3?甲基咪氯鹽/二甲亞砜體系分離得到的半纖維素中含有大量來源于纖維素中的葡萄糖，進一步印證半纖維素H6純度較差。

3 結 論

基于8種溶劑體系處理棉稈脫木素后再經(jīng)二甲基亞砜（DMSO）抽提，可實現(xiàn)棉稈半纖維素組分的梯度分離。研究結果表明，處理體系不同，分離半纖維素的效果不同。由于纖維素在離子液體處理中發(fā)生溶解，導致后續(xù)分離得到的半纖維素純度不高。其中，氯化鋰/二甲基乙酰胺、氯化鋰/N?甲基吡咯烷酮、NaOH/尿素和NaOH/硫尿 4種堿性溶劑體系分離棉稈中的半纖維素效果較好，所得半纖維素主要是由聚木糖組成，而其中的葡萄糖主要來源于半纖維素中的木糖聚葡萄糖;而采用八丁基氟化胺/二甲基亞砜、1?烯丙基?3?甲基咪唑氯鹽/二甲基亞砜、1.3?二甲基丙撐脲/二甲基亞砜和N?甲基嗎啉氧化物/二甲基亞砜4種近中性溶劑體系分離所得半纖維素中含有大量來源于纖維素中的葡萄糖，導致分離的半纖維素純度較低，表明近中性溶劑體系不適宜用于高純半纖維素的分離。

參 考 文 獻

[1] LIN Da， PENG Hong， YU Ziping， at el. Research Progress in Separation and Purification of Hemicellulose[J]. China Pulp & Paper， 2011， 30（1）： 60.

林 妲， 彭 紅， 余紫蘋， 等. 半纖維素分離純化研究進展[J]. 中國造紙， 2011， 30（1）： 60.

[2] YU Ziping， PENG Hong， LIN Da， at el. Pyrolysis Characteristics of Hemicellulose from Bamboostem[J]. China Pulp & Paper， 2012， 31（11）： 7.

余紫蘋， 彭 紅， 林 妲， 等. 毛竹半纖維素熱解特性研究[J]. 中國造紙， 2012， 31（11）： 7.

[3] Zhu J Y， Pan X J. Woody biomass pretreatment for cellulosic ethanol production： Technology and energy consumption evaluation[J]. Bioresource Technology， 2010， 101（13）： 4992.

[4] Sun X F， Xu F， Sun R C， et al. Characteristics of degraded cellulose obtained from steam?exploded wheat straw[J]. Carbohydrate Research， 2005， 340（1）： 97.

[5] Meng L Y， Kang S M， Zhang X M， et al. Comparative Characterization of Lignins Extracted from Cotton Stalk Based on Complete Dissolution in Different Systems[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2012， 51（29）： 9858.

[6] Xu F， Sun J X， Geng Z C， et al. Comparative study of water?soluble and alkali?soluble hemicelluloses from perennial ryegrass leaves[J]. Carbohydrate Polymers， 2007， 67（1）： 56.

[7] Peng Feng. Isolation， fractionation， characterization and modification of hemicelluloses from agricultural and biomass[D]. Guangzhou： South China University of Technology， 2010.

彭 鋒. 農(nóng)林生物質(zhì)半纖維素分離純化、結構表征及化學改性的研究[D]. 廣州： 華南理工大學， 2010.

[8] Wang Kun. Research on pretreatment， component fractionation and enzymatic hydrolysis of lignocellulosic materials[D]. Beijing： Beijing Forestry University， 2011.

王 堃. 木質(zhì)生物質(zhì)預處理、組分分離及酶解糖化研究[D]. 北京： 北京林業(yè)大學， 2011.

[9] Sun R C， Lawther J M， Banks W B. Fractional and structural characterization of wheat straw hemicelluloses[J]. Carbohydrate Polymers， 1996， 29（4）： 325.

[10] Sun R C， Sun X F. Fractional and structure characterization of hemicelluloses isolated by alkali and alkaline peroxide from barley straw[J]. Carbohydrate Polymers， 2002， 49（4）： 415.

[11] Huang Z P， Zhang L N. Chemical structures of water?soluble polysaccharides from Rhizoma Panacis Japonici[J]. Carbohydrate Research， 2009， 344（9）： 1136.

[12] Zhang X M， Meng L Y， Xu F， et al. Pretreatment of partially dilignifid hybrid poplar for biofuels roduction： characterization of organosolv hemiclluloses[J]. Industrial Crops and Products， 2011， 33（2）： 310.

[13] Gabrielii I， Gatenholm P， Glasser W G， et al. Separation， characterization and hydrogel?formation of hemicellulose from aspen wood[J]. Carbohydrate Polymers， 2000， 43（4）： 367.

[14] Li M F， Fan Y M， Xu F， et al. Structure and thermal stability of polysaccharide fractions extracted from the ultrasonic irradiated and cold alkali pretreated bamboo[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2011， 121（1）： 176.

[15] Cui W， Wood P J， Blackwell B， et al. Physicochemical properties and structural characterization by two?dimensional NMR spectroscopy of wheat β?D?glucan—comparison with other cereal β?D?glucans[J]. Carbohydrate Polymers， 2000， 41（3）： 249.

[16] Moine C， Krausz P， Chaleix V， et al. Structural characterization and cytotoxic properties of a 4?O?methylglucuronoxylan from Castanea sativa[J]. Journal of Natural Products， 2007， 70（1）： 60.

[17] Gruppen H， Hoffmann R A， Kormelink F J， et al. Characterisation by 1H NMR spectroscopy of enzymically derived oligosaccharides from alkali?extractable wheat?flour arabinoxylan[J]. Carbohydrate Research， 1992， 233（2）： 45.

[18] AlbetaKardoov， MriaMatulov， Anna Malov'kov.（4?O?Methyl?alpha?D?glucurono）?D?xylan from Rudbeckiafulgida， var. sullivantii[J]. Carbohydrate Research， 1998， 29（41）： 99.

[19] Lazaridou A， Biliaderis C G， Izydorczyk M S. Molecular size effects on rheological properties of oat β?glucans in solution and gels[J]. Food Hydrocolloids， 2003， 17（5）： 693.

[20] Teleman A， Lundqvist J， Tjerneld F， et al. Characterization of acetylated 4?O?methylglucuronoxylan isolated from aspen employing 1 H and 13 C NMR spectroscopy[J]. Carbohydrate Research， 2000， 329（4）： 807.

[21] Karaaslan M A， Tshabalala M A， Yelle D J， et al. Nanoreinforced biocompatible hydrogels from wood hemicelluloses and cellulose whiskers[J]. Carbohydrate Polymers， 2011， 86（1）： 192.

[22] Nabarlatz D， Ebringerov?A， Montané D. Autohydrolysis of agricultural by?products for the production of xylo?oligosaccharides[J]. Carbohydrate Polymers， 2007， 69（1）： 20.

[23] Sugiyama H， Nitta T， Horii M， et al. The conformation of α?（1→ 4）?linked glucose oligomers from maltose to maltoheptaose and short?chain amylose in solution[J]. Carbohydrate Research， 2000， 325（3）： 177.

[24] Lisboa S A， Evtuguin D V， Neto C P， et al. Isolation and structural characterization of polysaccharides dissolved in Eucalyptus globuluskraft black liquors[J]. Carbohydrate Polymers， 2005， 60（1）： 77.CPP