新型TiZrAlV合金激光氣體氮化涂層的組織演變及其性能

孫信陽 韓鵬彪 岳赟 付凱 李建輝 馮志浩 巨東英

摘 要：為了改善鈦合金的表面性能，利用激光氮化的方法對TiZrAlV合金進(jìn)行表面氮化處理，制備出表面氮化物陶瓷涂層。用X射線衍射儀、掃描電鏡、透射電鏡和維氏硬度計(jì)對不同掃描速度下氮化區(qū)、熱影響區(qū)及基體的相組成、表面形貌與元素分布、硬度進(jìn)行檢測。結(jié)果表明：激光氮化后，表面氮化區(qū)形成樹枝狀氮化物枝晶和細(xì)晶組織，中部熱影響區(qū)主要為α′馬氏體相組織，其中隨著激光掃描速度的降低，氮化層液化過程中溶解的氮含量增多，進(jìn)而生成氮化物增多，硬度值增加。激光氮化處理可以制備出氮化區(qū)TiN，ZrN，AlN等硬質(zhì)相，并細(xì)化熱影響區(qū)晶粒形成針狀α′馬氏體相，對研究涂層組織結(jié)構(gòu)和性能具有一定的參考意義。

關(guān)鍵詞：金屬材料及其他學(xué)科;氮化層;激光氣體氮化;TiZrAlV合金;掃描速度;硬度

中圖分類號：TG174.4?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

doi： 10.7535/hbgykj.2019yx06002

文章編號：1008-1534（2019）06-0377-07

Abstract：In order to improve the surface hardness of the titanium alloy， the surface nitrided ceramic coating of the TiZrAlV alloy is prepared by laser nitriding. The phase composition， surface morphology， element distribution and hardness of the LNZ， the HAZ and the SZ at different scanning speeds are tested by XRD， SEM， and Vickers hardness tester. The results show that after laser nitriding， the LNZ forms dendritic nitride dendrites and fine crystals， and the central HAZ is mainly α′ martensitic structure.

With the decrease of the laser scanning speed， the dissolved nitrogen content in the LNZ liquefaction process increases， and the nitrogen compound and the hardness value increase.The nitrogen compounds such as TiN， ZrN and AlN in the LNZ can be prepared through the nitriding process， and the grains in the HAZ are refined to form the needle-like α′ martensite phase， which provides certain reference for studying the organizational structure and properties of the coating layer.

Keywords：metal materials and other disciplines; nitriding coating; laser gas nitriding; TiZrAlV alloy; scanning speed; hardness

鈦（Ti）合金有許多優(yōu)異的理化性能，當(dāng)使用溫度不超過600 ℃時(shí)，鈦系合金的比強(qiáng)度比鐵合金、鎳合金優(yōu)勢更加明顯，并且耐腐蝕性、耐高溫性能優(yōu)越，是航空發(fā)動機(jī)關(guān)鍵部件的組成部分[1-3]。近年來，中國科研工作者在研究鈦合金的基礎(chǔ)上通過添加同主族元素鋯（Zr），制備出了一系列高比強(qiáng)度和高耐腐蝕的TiZrAlV合金[4-5]。然而，目前的鈦鋯合金體系均存在表面硬度較低、易發(fā)生微動磨損導(dǎo)致的表面失效等工程問題。

激光表面氮化技術(shù)能夠生成表面氮化物涂層并改善材料表面的硬度，進(jìn)而延長材料的服役壽命。近幾年，激光表面氮化技術(shù)的研究方向主要集中在激光氮化過程中參數(shù)的控制及氮化區(qū)組織性能優(yōu)化等方面[6]。王培等[7]采用激光離散工藝制備TA2純鈦合金TiN涂層，發(fā)現(xiàn)離散氮化工藝可制備出比傳統(tǒng)工藝表面性能更加優(yōu)異的陶瓷涂層。王一龍等[8]在TC4合金表面制備TiN陶瓷涂層，涂層滲氮效果隨激光功率的增大而增加，氮?dú)饬髁颗c涂層滲氮作用不成正比關(guān)系。MAN等[9]采用多組合參數(shù)制備TC4表面氮化層，得出最佳的激光重熔參數(shù)組合，氮化層性能可與冶金滲氮效果相媲美。雖然國內(nèi)外同行專家對激光氮化過程及氮化機(jī)理展開了各類基礎(chǔ)研究[10-12]，但在不同激光掃描速度對氮化層的影響以及針對TiZrAlV合金激光氮化方面研究不多。

新型TiZrAlV合金的研究只涉及到合金基體的組織優(yōu)化和性能改進(jìn)方面，合金表面改性機(jī)制和組織演變還需要進(jìn)一步的研究。

以TiZrAlV合金為研究對象，通過激光表面氮化技術(shù)制備出合金表面陶瓷層，并分析了不同掃描速度條件下激光氮化層的表面形貌以及高硬度的形成機(jī)理，拓展了鈦鋯合金的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和應(yīng)用前景。

1?實(shí)驗(yàn)部分

本研究中使用的合金為α+β型鍛態(tài)TiZrAlV合金，合金的分析檢測成分見表1。

利用線切割制備出表面為70 mm×15 mm，厚度為12 mm的試樣，表面利用砂紙粗磨到150 μm（100 目），并在酒精中，超聲波清洗。氮化實(shí)驗(yàn)采用額定功率為450 W的封閉式IPG準(zhǔn)連續(xù)（YLM-450/4500-QCW-MM）激光器，其氮化工藝參數(shù)為額定功率的30%，激光束直徑為1 mm，搭接率為50%，掃描面積為12 mm×60 mm，高純氮?dú)猓ā?9.99%）經(jīng)側(cè)向噴嘴通入氮化合金表面，流量設(shè)為10 L/min。掃描速度分別設(shè)置為10，12，15 mm/s。采用XRD衍射儀（D/max-2500/PC）測試氮化區(qū)相組成，隨后將氮化層用粗砂紙磨去，暴露出熱影響區(qū)組織，檢測熱影響區(qū)組織的相組成。通過透射電子顯微鏡（JEM-2100）與掃描電鏡及附帶的EDS技術(shù)（SEM，Hitachi S-3400）檢測所有樣品的微觀結(jié)構(gòu)和元素組成，采用全自動維氏硬度儀（型號：FM-ARS9000）測試樣品硬度，加載力為4.903 N，加載時(shí)間為10 s，從樣品表面至基體每隔50 μm反復(fù)測量5次并取其平均值。

2?實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1?相組成分析

X射線衍射分析的結(jié)果用于確定具有不同激光掃描速度的激光表面氮化試樣的相組成，如圖1所示。從未氮化處理TiZrAlV樣品（SZ）的XRD圖譜可以看出，基體組織由α相和β相組成。此外，掃描速度分別為10，12，15 mm/s下合金氮化層（LNZ）、熱影響區(qū)（HAZ）的XRD圖譜也表示在圖1中。與基體中α相和β相衍射峰強(qiáng)度相比，熱影響區(qū)α′相和β′相衍射峰強(qiáng)度有所變化，說明在氮化過程中熱影響區(qū)α相與β相之間發(fā)生了轉(zhuǎn)變，并在冷卻過程中以切變相變方式轉(zhuǎn)變?yōu)棣痢湎嗪挺隆湎郲13]。氮化區(qū)不同掃描速度條件下的相組成基本相同，都存在TiN，Ti2N，ZrN，Zr3N4，AlN等相的衍射峰。氮化層僅有氮元素加入，且氮元素的原子半徑較小，沒有對衍射峰的峰位和強(qiáng)度產(chǎn)生明顯變化。在氮化過程中，基體不斷被熔化，體系的反應(yīng)原理及氮化物的生成過程如下。

2.2?顯微組織分析

圖2 a）為未氮化試樣的表面形貌圖，從圖中可清楚地看到α板條和β相邊界區(qū)性。圖2 b）—圖2 d）為掃描速度10，12，15 mm/s條件下的低倍SEM組織形貌，可見氮化后組織分為氮化區(qū)和熱影響區(qū)，氮化區(qū)與熱影響區(qū)之間可發(fā)現(xiàn)有明顯的邊界，并且掃描速度越低，形成的氮化層的厚度越大。

不同的組織特性是由不同的能量密度演變而來的，線能量密度可以表征激光束的能量輸入量，激光重熔過程中的激光線能量密度公式[16]可表示為

氮化區(qū)與熱影響區(qū)邊界表面形貌及能譜分析如圖3所示，對氮化區(qū)與熱影響區(qū)邊界部分進(jìn)行放大，如圖3 a）所示。從圖中可觀察到邊界部分的氮化區(qū)枝晶更加密集、細(xì)化。熱影響區(qū)和氮化區(qū)部分組織（例：圖3 a）中Ⅰ點(diǎn)）呈現(xiàn)為平面狀。

為了表征氮化區(qū)和熱影響區(qū)內(nèi)不同顯微組織的元素組成，對圖3 a）中的不同晶粒進(jìn)行EDS物相分析，圖3 b）—圖3 d）為圖3 a）中不同位置的EDS點(diǎn)分析能譜圖，其成分分析結(jié)果見能譜圖右上角。在樹枝晶區(qū)域（圖3 a）中Ⅱ點(diǎn)）含有氮元素，并且氮元素含量達(dá)到了40%以上，因?yàn)樵诟邷貤l件下，Ti，Zr，Al元素與氮元素很容易結(jié)合并生成TiN，ZrN，AlN相，使得氮化區(qū)內(nèi)氮元素含量升高[6]。對比Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ點(diǎn)的分析結(jié)果，氮化區(qū)內(nèi)樹枝晶間隙（圖3 a）中Ⅰ點(diǎn)）和熱影響區(qū)（圖3 a）中Ⅲ點(diǎn)）位置都未發(fā)現(xiàn)有氮元素存在。并且，在樹枝晶位置（圖3 a）中Ⅱ點(diǎn)），經(jīng)計(jì)算，不考慮氮元素的加入，Ti，Zr，Al，V的質(zhì)量比為76.61∶19.81∶2.51∶1.07。相對于Ⅰ，Ⅲ點(diǎn)，Ti元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯增加，因?yàn)樵隗w系中Ti元素含量較高，與氮原子結(jié)合的幾率增加，TiN，Ti2N相為主要產(chǎn)物。因Zr，Al元素在體系中含量較少，ZrN，Zr3N4，AlN等相為次要生成物。由于Zr，Al，V元素以固溶體的形式存在于Ti元素晶格間，TiN，Ti2N相生成后，部分Zr，Al，V元素會在氮化物中析出。

對氮化區(qū)和熱影響區(qū)的平面狀組織在高倍掃描電鏡和透射電鏡下觀察組織形貌，如圖4和圖5所示。氮化區(qū)液相的快速凝固作用使得晶粒更加細(xì)密，從圖中可觀察到氮化區(qū)內(nèi)組織主要由氮化物樹枝晶和α′馬氏體相構(gòu)成，熱影響區(qū)內(nèi)組織主要由針狀馬氏體相構(gòu)成。

在激光氮化過程中，材料表面被高功率激光束瞬間加熱熔化，底部液相與原始組織接觸，產(chǎn)生很大的過冷度，液相會快速凝固形核。由凝固理論知識可知，凝固組織的形態(tài)取決于液相溫度梯度和晶體長大速度的比值[17-18]，即[WTBX]GL/R。陳長軍等[19]對BT20鈦合金進(jìn)行激光重熔實(shí)驗(yàn)，重熔區(qū)硬度顯著增加，其重熔區(qū)主要為快速冷卻形成的針狀組織，并未發(fā)現(xiàn)樹枝晶組織。本文中氮化區(qū)樹枝晶主要是生成的氮化物，由于TiN，ZrN等氮化物凝固點(diǎn)都在2 950 ℃左右，會首先結(jié)晶形核形成樹枝晶。隨著體系中溫度的降低，激光氮化過程生成的未與氮元素反應(yīng)的液相會繼續(xù)凝固，由于液相與基體材料接觸，因此氮化區(qū)GL/R的數(shù)值可認(rèn)為無限大，文獻(xiàn)[20]稱氮化區(qū)的冷卻速率可達(dá)到2.1×106～2.9×106?℃/s，冷卻速度越高，越不利于原子擴(kuò)散，晶?？杀凰查g凝固，使得晶粒變得更加細(xì)密，并生成超微結(jié)構(gòu)。細(xì)小的針狀組織就是經(jīng)快速凝固獲得的α′馬氏體相。在氮化區(qū)的非樹枝晶區(qū)域主要是針狀α′馬氏體相平面狀生長而生成的。

圖6顯示了3種掃描速度條件下的激光氮化層的SEM微觀組織形貌。對比不同激光掃描速度處理后的樣品氮化層樹枝晶大小，掃描速度越大，氮化層整體的枝狀晶形成越不明顯。由于掃描速度過大，熔池的能量攝入減少，形成的液相熔池較小，形核率降低。當(dāng)掃描速度降低后，足夠的能量使氮化區(qū)的體積分?jǐn)?shù)變大，為晶體的生長提供了條件。

熱影響區(qū)沒有經(jīng)歷熔化過程，只涉及加熱與冷卻過程，因此沒有氮化物，只有α相和β相的轉(zhuǎn)變以及在快速冷卻條件下的馬氏體相變過程。當(dāng)用激光束照射基體合金樣品時(shí)，形成的液相會使熱影響區(qū)被快速加熱，峰值溫度很容易超過β相轉(zhuǎn)變點(diǎn)，并促使α相向β相的轉(zhuǎn)變，并在冷卻過程中發(fā)生切向轉(zhuǎn)變形成α′馬氏體相和亞穩(wěn)β′相[13]。因此，在掃描速度較低（10 mm/s）的情況下，樣品表面可以吸收最大的能量，并在熱影響區(qū)組織中獲得最高的α′相和β′相含量。

2.3?顯微硬度分析

圖7為不同掃描速度截面硬度變化圖。從圖7可觀察到，硬度分為3個(gè)區(qū)域：高硬度氮化區(qū)、熱影響區(qū)和基體區(qū)。激光氮化區(qū)的硬度值是基體材料硬度的2～3.5倍。文獻(xiàn)[21]中TC4合金的硬度值為310 HV，經(jīng)激光氮化后氮化區(qū)最高硬度為900 HV。而本文中TiZrAlV合金基體硬度為375 HV左右，經(jīng)激光氮化后，組織最高硬度達(dá)到1 300 HV，主要是由于Zr元素的加入，與Ti形成無限固溶體，產(chǎn)生固溶強(qiáng)化作用，使硬度增加。表層經(jīng)激光氮化后，由外到內(nèi)氮化物枝晶含量呈現(xiàn)出逐步遞減的趨勢。越靠近表層，氮元素含量較高，形成的氮化物硬質(zhì)相越多;距離外表層越遠(yuǎn)，氮原子與Ti，Zr結(jié)合的幾率越小，相應(yīng)形成的氮化物數(shù)量較少，從而使得氮化層的硬度從外到內(nèi)依次減小。

從圖7中可以發(fā)現(xiàn)，熱影響區(qū)材料的硬度要大于合金本身的硬度，主要是在氮化過程中，激光束在基體材料表面儲存了大量的熱，使熱影響區(qū)的組織發(fā)生了α相到β相的轉(zhuǎn)變并在熱處理過程中生成了α′馬氏體相。由于激光氮化層和熱影響層的細(xì)晶粒組織，由霍爾-佩奇（Hall-Petch）關(guān)系式可知[22]：材料的強(qiáng)度（硬度）[WTBX]σ 隨著晶粒尺寸d-1/2呈線性增大。說明晶粒細(xì)化會使材料的強(qiáng)度和硬度增加，具有細(xì)晶強(qiáng)化作用，導(dǎo)致硬度值高于基體組織。

對于不同掃描速度之間顯微硬度的差異，從圖7可以得出，不同激光掃描速度的顯微硬度分布具有相同的趨勢線，激光掃描速度為10 mm/s時(shí)氮化層的顯微硬度值是12 mm/s時(shí)的1.3倍，是15 mm/s時(shí)的1.7倍，即隨著掃描速度的增加，氮化層的顯微硬度值逐漸降低，這主要與組織中氮化物的數(shù)量有關(guān)。通過ImageJ軟件分析計(jì)算不同掃描速度下氮化區(qū)3處不同位置的500倍掃描電鏡組織圖片中樹枝晶所占氮化區(qū)的面積比，將計(jì)算結(jié)果綜合分析，取其平均值。3種掃描速度下樹枝晶占氮化層所計(jì)算面積的比值關(guān)系的分析結(jié)果如圖8所示。由于掃描速度為10 mm/s時(shí)，激光束與材料的作用時(shí)間延長，材料吸收的熱量增加，形成的液相熔池體積分?jǐn)?shù)增加，氮化作用明顯。隨著掃描速度的降低，樹枝狀氮化物增多，硬質(zhì)氮化物枝晶明顯增多，從而使硬度值增加。

3?結(jié)?語

1）采用激光表面氮化技術(shù)制備鈦鋯合金氮化物陶瓷層，涂層組織主要由TiN，Ti2N，ZrN，AlN等相組成。

2）激光氮化涂層從表面到內(nèi)部可分為氮化區(qū)、熱影響區(qū)及基體。氮化區(qū)主要為樹枝狀組織和針狀馬氏體相，熱影響區(qū)為高溫β相經(jīng)快速冷卻形成的α′馬氏體相。

3）對比基體、熱影響區(qū)與氮化區(qū)的硬度，熱影響區(qū)相對于基體有了顯著的提高，由于氮化區(qū)硬質(zhì)氮化物的形成，氮化區(qū)最高硬度為基體材料硬度的3.5倍，硬度值得到了明顯提升。

關(guān)于鈦鋯合金的激光氣體氮化還會涉及表層耐磨性及耐腐蝕性等性能的改善，這也是以后需要研究的方向。

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