煤液化粗油提質(zhì)加工工藝研究現(xiàn)狀

范寶瑞

摘 要：煤液化油渣加工生產(chǎn)裝置，以煤直接液化油渣為原料，通過加工分離工藝生產(chǎn)高附加值的三種煤液化瀝青產(chǎn)品。煤液化粗油提質(zhì)加工研究現(xiàn)狀從工藝特點(diǎn)，催化劑選型，在實(shí)驗(yàn)室中的煤液化粗油提質(zhì)工藝反應(yīng)特點(diǎn)及污水處理應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：煤液化油渣加工裝置;催化劑;粗油提質(zhì)工藝特點(diǎn);污水處理

1 前言

煤制油技術(shù)有兩種完全不同的工藝路線，包括煤直接液化和間接液化。煤直接液化是指煤在氫氣和催化劑作用下通過加氫裂化，轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w燃料的過程。煤間接液化是以煤為原料先氣化生成合成氣，然后通過催化劑作用將合成氣轉(zhuǎn)化成烴類燃料、醇類燃料和化學(xué)品的過程。由于煤炭液化過程中可以脫除煤中硫、氮等雜原子以及灰分，獲得優(yōu)質(zhì)潔凈的液體燃料和化學(xué)品，因此，煤炭液化技術(shù)將是煤炭清潔高效利用的必要發(fā)展趨勢和煤代油戰(zhàn)略的有效途徑。

2 煤液化制油新技術(shù)的經(jīng)濟(jì)環(huán)保性

我國是煤炭消費(fèi)大國，每年煤炭直接燃燒占80%左右，對(duì)自然環(huán)境造成極大的污染。從經(jīng)濟(jì)角度來看，煤炭作為廉價(jià)的能源。如何清潔高效利用煤炭資源是能源改革創(chuàng)新的必然之路。煤液化制油新技術(shù)是實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)環(huán)保性的重要手段之一，是以煤與劣質(zhì)重油為原料，通過加氫裂化手段轉(zhuǎn)化成液體燃料或間接液化過程等。充分利用煤炭資源優(yōu)勢，實(shí)現(xiàn)高效利用煤炭資源的可持續(xù)發(fā)展，滿足能源變化的現(xiàn)有需求，利用煤炭液化產(chǎn)出經(jīng)濟(jì)適用的燃料油，從而解決石油資源短缺的問題，以緩解了石油供給壓力。煤直接液化和間接液化技術(shù)，不管從項(xiàng)目投資、經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)保等方面來講發(fā)展前景和空間都很大。據(jù)有關(guān)數(shù)據(jù)表明，煤液化技術(shù)液化廠內(nèi)部投資收益率在12%～15%，說明了該技術(shù)的可行性，也產(chǎn)生了可觀的經(jīng)濟(jì)效益。以往煤化工生產(chǎn)中，對(duì)自然環(huán)境的污染和破壞造成人們的生活環(huán)境日益惡劣，造成的傷害是無法估量的。煤液化制油技術(shù)采用了高效潔凈利用技術(shù)，降低了對(duì)自然環(huán)境的污染破壞。由此可見煤液化制油技術(shù)體現(xiàn)了其經(jīng)濟(jì)環(huán)性、環(huán)保性的優(yōu)勢。

3 煤液化粗油提質(zhì)加工研究現(xiàn)狀

3.1 煤液化粗油加氫精制工藝

煤液化粗油提質(zhì)加工工藝與石油產(chǎn)品的加氫精制工藝十分相似。主要由催化加氫、蒸餾和改質(zhì)等設(shè)備組成，此外還包括排水、排氣處理設(shè)備和各種貯罐等設(shè)施。由于液化粗油中芳香組分含量高，雜原子多，所以操作條件要比普通的石油精制工藝苛刻。目前比較公認(rèn)的煤直接液化油加氫精制工藝是兩段法加氫，即將原料與氫氣混合后進(jìn)入第一反應(yīng)器中，與第一反應(yīng)器中填裝的非貴金屬加氫精制催化劑或非貴金屬改質(zhì)催化劑接觸，實(shí)現(xiàn)原料的加氫脫硫、脫氮，并進(jìn)行芳烴部分加氫飽和等反應(yīng)，十六烷值得以提高。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過分離脫除雜質(zhì)氣體后，進(jìn)入第二反應(yīng)器，與第二反應(yīng)器中填裝的貴金屬加氫催化劑接觸，貴金屬加氫催化劑具有優(yōu)良的脫芳烴能力，原料中大部分芳烴在此階段發(fā)生加氫飽和，柴油餾分的十六烷值進(jìn)一步大幅提高，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過分離得到柴油產(chǎn)品。兩段法加氫可以使煤液化油餾分質(zhì)量得到改善，芳烴含量降低，十六烷值提高，而且操作條件溫和，設(shè)備投資及操作費(fèi)用較低。

3.2 煤液化粗油的提質(zhì)加工催化劑

3.2.1加氫精制催化劑

由于油品的加氫裂化和加氫重整等工序用的催化劑對(duì)原料中N、S、O等雜原子含量有比較嚴(yán)格的要求，所以在進(jìn)入這些工序之前，必須對(duì)原料進(jìn)行加氫預(yù)處理，即加氫精制。鑒于催化加氫脫氮比脫硫困難，而煤液化粗油中的氮含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石油原油，且芳烴含量高，所以在選擇加氫精制催化劑時(shí)，希望其具有良好的加氫脫氮和抗碳沉積等性能。加氫精制催化劑的活性與催化劑的化學(xué)組成、組分之間的比例、活性相的種類與分散、載體與助劑的性質(zhì)、催化劑的制備與預(yù)處理?xiàng)l件、催化劑孔結(jié)構(gòu)、顆粒形狀大小有關(guān)。加氫精制催化劑由金屬活性組分和載體組成，載體要有適宜的孔體積、表面積，孔分布集中，并具有一定的酸度，對(duì)有機(jī)硫、氮有氫解作用;金屬組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～35%，金屬成分均勻分布于載體的表面。具有加氫活性的金屬組分主要是ⅥB族和ⅦB族的金屬，最常用的加氫精制催化劑金屬組分最佳搭配是雙組分Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W，三組分Ni-Mo-W、Co-Ni-Mo等。目前認(rèn)為不同金屬組分搭配，在不同反應(yīng)中的活性順序[4]如下：氫脫硫：Co-Mo>Ni-Mo>Ni-W>Co-W，加氫脫氮：Ni-Mo>Ni-W>Co-Mo>Co-W，加氫脫氧：Ni-Mo>Co-Mo>Ni-W>Co-W，多環(huán)芳烴加氫飽和：Ni-W>Ni-Mo>Co-Mo>Co-W。國內(nèi)外在加氫催化劑的脫氮性能上的研究有了長足的進(jìn)步，中國撫順石油化工研究院開發(fā)的3936加氫處理催化劑的脫氮活性比前期的3822明顯提高，相同脫氮率下的反應(yīng)溫度降低5℃～8℃，于1995年投入工業(yè)應(yīng)用，而1999年推出的活性更高的3996催化劑的反應(yīng)溫度較3936又降低了4℃。

3.2.2加氫裂化催化劑

加氫裂化催化劑主要是由載體和金屬兩部分組成的雙功能催化劑，有的還有助劑等其他成分。其中加氫的金屬組分與加氫精制催化劑一樣，非貴金屬多以硫化物狀態(tài)使用。催化劑的載體主要提供酸性，在其上發(fā)生裂解、異構(gòu)化、歧化等反應(yīng)，催化劑中負(fù)載在載體上的金屬組分提供加氫活性中心，而裂化和異構(gòu)化的活性主要由改變載體的酸性來實(shí)現(xiàn)，即由載體提供裂化活性中心。

3.3 實(shí)驗(yàn)室煤液化粗油提質(zhì)加工工藝

3.3.1煤液化油加氫

穩(wěn)定煤液化油全餾分加氫穩(wěn)定的目的首先是脫除酚羥基，其次是脫除大部分S、N雜原子以及使部分芳烴飽和。經(jīng)過加氫穩(wěn)定后的液化油，再經(jīng)過常壓蒸餾分餾出石腦油、柴油和循環(huán)溶劑。如前所述，傳統(tǒng)的液化粗油中含有較多的氧、硫和氮等雜原子，尤其是硫和氮雜原子嚴(yán)重影響燃料油品的使用性能，且燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生氮及硫的氧化物，造成大氣污染，而由于加工精制技術(shù)的限制，液化粗油加氫脫雜原子的研究大都借鑒于石油餾分的研究和加工工藝。

3.3.1.1加氫脫氮

液化粗油中氮可能存在形式有：咔唑、喹啉、苯并喹啉、吖啶和苯并吖啶等。由于含氮化合物是餾分油加氫反應(yīng)尤其是裂化、異構(gòu)化和氫解反應(yīng)的強(qiáng)阻滯劑;油品的使用性能，特別是油的安定性與油品的加氫脫氮深度和氮含量密切相關(guān)，因此脫氮尤為必要。一般認(rèn)為，脫氮反應(yīng)是所有脫雜原子反應(yīng)中最難的，氮雜環(huán)加氫脫氮反應(yīng)必須經(jīng)過C=N加氫成C—N，且雜環(huán)氮化合物在C—N氫解之前，必須進(jìn)行雜環(huán)的加氫飽和，即使是苯胺類非雜環(huán)氮化物在C—N氫解之前，也要先行飽和芳環(huán)。雜環(huán)氮化物的加氫活性順序?yàn)椋喝h(huán)>雙環(huán)>單環(huán)。

3.3.1.2加氫脫硫

煤液化油中的典型含硫化合物主要有硫醇類RSH、二硫化物RSSR’、硫醚類RSR’和雜環(huán)含硫化合物。一般煤液化油中的硫化合物含量低于石油餾分，硫醇通常富集于低沸點(diǎn)餾分中，雜環(huán)硫化物普遍存在于各餾分中。加氫脫硫在石油加工工業(yè)一直受到重視，隨著更嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)的出現(xiàn)，對(duì)柴油的硫含量提出了更苛刻的要求，因而對(duì)加氫脫硫應(yīng)更加關(guān)注。

3.3.1.3加氫脫氧液化粗油中氧化物含量遠(yuǎn)高于石油餾分，石油餾分中的有機(jī)氧化物以羧酸和酚類為主，液化粗油中含氧化物主要是酚類和呋喃類。一般認(rèn)為，醚類的加氫脫氧相對(duì)容易，呋喃類最難，酚類介于二者之間，醇和酮是最易轉(zhuǎn)化的。實(shí)驗(yàn)研究時(shí)，應(yīng)根據(jù)不同的餾程組分中雜原子的種類及含量，有針對(duì)性地進(jìn)行脫雜原子，如液化油中油餾分主要針對(duì)雜原子氮進(jìn)行脫除。

3.3.2石腦油餾分加氫和重整

煤液化石腦油餾分約占煤液化油的15%～30%，加氫穩(wěn)定后的石腦油，芳烴潛含量在70%以上，是優(yōu)良的重整原料，但在重整前需要進(jìn)一步加氫脫除S、N雜原子。重整后的石腦油是生產(chǎn)芳烴的絕好原料，利用溶劑抽提獲得苯、甲苯、二甲苯等化工原料;萃取芳烴后的抽余油，可作為生產(chǎn)乙烯的石腦油原料。重整后的石腦油若要直接當(dāng)作高辛烷值汽油出售，則芳烴含量過高，超過國家標(biāo)準(zhǔn)，需要與石油汽油混兌，調(diào)和后才能達(dá)標(biāo)。

4 煤液化項(xiàng)目污水處理零排放工藝應(yīng)用

4.1 低濃度污水處理工藝應(yīng)用

低濃度污水處理工藝主要處理全廠含油污水、生活污水及煤制氫氣化污水等，要求進(jìn)水COD質(zhì)量濃度小于1000mg/L，采用了活性污泥A/O處理法，包括生化隔油、渦凹?xì)飧?、推流鼓風(fēng)曝氣、二次沉淀和多介質(zhì)過濾工藝，裝置處理能力為204m3/h，將裝置內(nèi)含油污水和廠區(qū)以及生活區(qū)含油污水在生化系統(tǒng)處理，其出水直接進(jìn)入污水深度處理系統(tǒng)繼續(xù)處理。

4.2 高濃度污水處理工藝應(yīng)用

高濃度污水指經(jīng)汽提、脫酚裝置處理后的出水，主要包括煤液化、加氫精制、加氫裂化及硫磺回收等裝置排出的含硫、含酚污水，設(shè)計(jì)規(guī)模100m3/h。采用高級(jí)催化氧化+高效曝氣生物濾池工藝+臭氧氧化組合工藝處理高濃度污水，來水經(jīng)過渦凹?xì)飧?、溶氣氣浮、中和池、pH破乳調(diào)節(jié)池、高效催化氧化單元、混凝沉淀池、多介質(zhì)過濾器、高效生物曝氣濾池、臭氧氧化系統(tǒng)等工段后，進(jìn)入深度處理A/O池和MBR膜池，進(jìn)一步處理后，回用于循環(huán)水系統(tǒng)和全廠回用水系統(tǒng)。煤直接液化高濃度污水是煤制油項(xiàng)目特有的工藝污水，其COD質(zhì)量濃度最高可達(dá)到10000mg/L，含雜環(huán)類芳烴、酚類等難降解的有機(jī)物且廢水有毒性。

4.3 污泥處理系統(tǒng)

煤直接液化項(xiàng)目污水處理裝置系統(tǒng)內(nèi)的污泥主要來源于隔油池排泥、氣浮排泥、活性污泥、油泥浮渣等，首先將污泥收集在剩余污泥池和油泥浮渣池內(nèi)，通過污泥泵排至三泥脫水罐，進(jìn)行重力沉降，沉降后的污泥再通過污泥輸送泵，打入離心脫水機(jī)進(jìn)行脫水，脫水后污泥的含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到80%左右。脫水后的污泥回收至濕污泥料倉，通過螺桿泵輸送至污泥干化系統(tǒng)進(jìn)一步脫水，其干污泥的含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到10%左右，干污泥直接送自備電廠燃煤鍋爐摻燒處置。

5 煤液化產(chǎn)品的分析和利用

5.1 液化殘?jiān)睦?/p>

煤炭直接液化工藝中，分離出液化油后的剩余固體物質(zhì)稱為液化殘?jiān)?。它是一種高炭、高灰和高硫的物質(zhì)，產(chǎn)量約占原料煤的30%左右，因此液化殘?jiān)睦醚芯勘厝怀蔀橐夯に囬_發(fā)的重要組成部分。煤炭液化殘?jiān)男纬珊托再|(zhì)研究較為充分，液化殘?jiān)闹黧w為未轉(zhuǎn)化的煤有機(jī)體、無機(jī)礦物質(zhì)及加入煤漿的催化劑，殘?jiān)男再|(zhì)取決于所用原煤、液化工藝和固液分離方法，其中固液分離方法影響較大。液化殘?jiān)睦猛緩街饕袣饣?、燃燒和焦?種方式：液化殘?jiān)糜跉饣茪浼饶苋肯牡魵堅(jiān)帜芴峁錃?，可謂一舉兩得;煤直接液化殘?jiān)哂泻芨叩陌l(fā)熱量，采取一定措施后可以作為鍋爐燃料;殘?jiān)泻械母叻悬c(diǎn)油類及瀝青類物質(zhì)還可通過焦化的方法進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成可蒸餾油、氣體和焦炭。煤液化工廠中，氫氣的投資約占30%，若將液化殘?jiān)鳛闅饣瞎?yīng)液化所需的全部氫，制氫成本將會(huì)大大降低。

5.2 烴組成的分析

從煤中提取芳烴化合物是實(shí)現(xiàn)煤炭資源合理、高效轉(zhuǎn)化利用的有效途徑。高效液相色譜在煤液化產(chǎn)品中對(duì)多環(huán)芳烴的檢測以及分子量分布分析等方面已顯示出許多獨(dú)有的優(yōu)點(diǎn)，多年來一直受到研究者關(guān)注。已有的烴族組成分析方法，僅能針對(duì)單獨(dú)的樣品本身，分析時(shí)需要將樣品中的溶劑分離掉，操作麻煩又容易破壞樣品的原貌。張昌明等采用高效液相色譜，氣相色譜，過濾—稱重聯(lián)合分析法對(duì)含有溶劑的焦油、重質(zhì)油的烴組組成進(jìn)行了分析，避免了溶劑分離步驟，操作簡便，在給出樣品的烷烴、芳烴、非烴和瀝青質(zhì)四大烴組分組成的同時(shí)，還給出了樣品芳烴分布，其中非烴是指含有O，N，S等雜原子的芳烴化合物，又稱為膠質(zhì)，煤焦油中的極性化合物是染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等的重要原料，它的分析具有重要的意義。

5.3 液化油性質(zhì)的分析

煤液體是煤液化的初級(jí)目的產(chǎn)品，通常將煤液體反應(yīng)混合物中氣體和殘?jiān)酝獾慕M分稱為煤液體，對(duì)其物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)和組成的分析可以指導(dǎo)煤液化油的合理利用，優(yōu)化煤液化油提質(zhì)加工工藝，對(duì)煤的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)性和液化機(jī)理的闡明及液化工藝條件的選擇等均有重要意義。

6 結(jié)束語

通過對(duì)煤液化油渣加工情況分析，煤液化粗油提質(zhì)加工工藝提高了煤液化油品的收率，增加了煤液化產(chǎn)品的高附加值，煤液化工藝在全產(chǎn)業(yè)鏈上將向著更好的方向發(fā)展，取得更大的經(jīng)濟(jì)效益，煤液化項(xiàng)目在國家能源的戰(zhàn)略儲(chǔ)備上發(fā)揮更大的價(jià)值。

參考文獻(xiàn)

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