靜電紡絲纖維在電極隔膜材料中的應(yīng)用研究

呂澤東 馬麗 李瑩 王旭民 何鐵石

摘? 要：靜電紡絲納/微米纖維無(wú)紡布具有孔隙率高、持液量大和離子電導(dǎo)率好等特點(diǎn)，可用于低內(nèi)阻、大容量和安全性好的功率型動(dòng)力電源用電極隔膜。本文主要對(duì)聚合物、改性/共混聚合物和有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合等靜電紡絲纖維無(wú)紡布的制備進(jìn)行研究，對(duì)其在鋰離子電池和超級(jí)電容器等電極隔膜中的研究和應(yīng)用進(jìn)行評(píng)述。

關(guān)鍵詞：靜電紡絲;隔膜;聚合物;電解液;鋰離子電池;超級(jí)電容器

中圖分類號(hào)：TM912? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2096-4706（2019）08-0029-03

Abstract：The electrospun fibers mats with nano-micro diameter have high porosity，liquid hold-up，and ionic conductivity. It can be adopted as the electrode separator of power source that has the low resistance，high electric capacity and good safety. The electrospun fibrous of electrode separator that produced by single polymer，modified/blend polymer and organic/inorganic precursors and applied for supercapacitor and Li-ion battery have been reviewed in this paper.

Keywords：electrospinning;separator;polymer;electrolyte;Li-ion battery;supercapacitor

0? 引? 言

隔膜是鋰離子電池、超級(jí)電容器等儲(chǔ)能器件的主要組成部分之一，對(duì)儲(chǔ)能器件的電化學(xué)性能和安全性能等有重要影響[1]。傳統(tǒng)相分離[2]、熱致孔[3]和拉伸[4]等方法得到聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）等多孔材料電極隔膜，存在孔隙率低、持液量小、可浸潤(rùn)性和離子通透性差等問(wèn)題。這些不足導(dǎo)致儲(chǔ)能器件的阻抗增加、安全性和功率性能下降等問(wèn)題，限制其在電動(dòng)汽車和新能源發(fā)電等大容量功率型動(dòng)力電源中的應(yīng)用。為解決這些問(wèn)題采用高壓靜電紡絲方法制備高性能電極隔膜材料成為一種有效的可選途徑。靜電紡絲技術(shù)是目前連續(xù)制備具有納/微米直徑超細(xì)纖維膜的唯一方法。通過(guò)靜電紡絲纖維前軀體組成、靜電紡絲工藝參數(shù)和后處理工藝的調(diào)控，可以得到具有孔隙率大、持液量高和內(nèi)阻低等特點(diǎn)的電極隔膜。同時(shí)，靜電紡絲纖維具有的納/微米纖維組成的網(wǎng)狀自支撐結(jié)構(gòu)可以吸附電解液，得到高性能的凝膠-隔膜電解液[5]，提高了動(dòng)力電源的安全性，使其在電動(dòng)汽車、新能源發(fā)電和電力電子等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[6]。目前用于電極隔膜用靜電紡絲纖維的主要是單一聚合物、改性/共混聚合物和聚合物-無(wú)機(jī)納米粒子復(fù)合物3種體系。

1? 單一聚合物靜電紡絲纖維電極隔膜

聚丙烯腈（PAN）、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、含氟聚合物（FP）和聚酰亞胺類（PI）等都被采用作為靜電紡絲纖維隔膜材料。Laforgue等[7]對(duì)中性水系電解液中的PAN靜電紡絲纖維電極隔膜進(jìn)行研究，結(jié)果表明高孔隙率和孔半徑的PAN靜電紡絲纖維電極隔膜可以明顯減小高頻區(qū)和中頻區(qū)交流阻抗。Cho等[8]對(duì)PAN靜電紡絲纖維電極隔膜的電化學(xué)性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明具有納/微米直徑的PAN靜電紡絲纖維氈作為鋰離子電池電極隔膜具有高孔隙率、高持液量和低內(nèi)阻等特點(diǎn)，在120℃ 4.2V工作電壓下，功率性能好于傳統(tǒng)的Celgard電極隔膜材料。Bohnke等[9]以PMMA靜電紡絲纖維為鋰離子電池電極隔膜，結(jié)果顯示其具有5.0×10-3S·cm-1電導(dǎo)率。但PAN、PET和PMMA等聚合物熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能和耐溶劑性能略顯不足。

聚偏氟乙烯（PVDF）、六氟乙烯-偏氟乙烯共聚物P（VDF-HFP）和聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯（PVDF-co-CTFE）等可溶性含氟聚合物靜電紡絲纖維具有良好的熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能和耐溶劑性能，也被用作電極隔膜材料[10]。Wang等[11]以靜電紡絲PVDF納米纖維膜為鋰離子電解液載體制備了鋰電池聚合物電解質(zhì)，結(jié)果顯示靜電紡絲PVDF纖維膜具有孔隙率大、吸液率高及電極界面穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。其在25℃時(shí)吸液率為340%，吸附鋰離子電解液制備的聚合物電解質(zhì)室溫電導(dǎo)率1.57×10-3S·cm-1，25℃時(shí)50次循環(huán)后幾乎無(wú)容量損失。Gao等[12]以高壓靜電紡絲法制備了具有微孔結(jié)構(gòu)的P（VDF-HFP）無(wú)紡布膜，吸附離子液體得到凝膠聚合物電解質(zhì)，其室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到0.15mS·cm-1，305℃時(shí)仍具有較好的熱穩(wěn)定性，這種凝膠-隔膜電解質(zhì)在碳電極雙電層電容器中1.0mA·cm-2恒流充放電500次循環(huán)后仍保持90.67F·g-1的比容量，容量保持率為96.86%。

為了進(jìn)一步提高靜電紡絲纖維隔膜的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，聚酰亞胺（PI）和聚醚砜（PASF）等[13]高模量、高熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度的工程材料也被用來(lái)制備靜電紡絲纖維電極隔膜。Nah等[14]采用二酸酐和二胺為原料，通過(guò)采用靜電紡絲和熱胺化過(guò)程制備了PI靜電紡絲纖維。Hou等[15]考察了不同原料、制備工藝和亞胺化過(guò)程等對(duì)PI靜電紡絲纖維電極隔膜性能的影響，并實(shí)現(xiàn)了PI靜電紡絲纖維電極隔膜的產(chǎn)業(yè)化。Wen等[16]以聚醚砜（PASF）靜電紡絲纖維為電極隔膜，醚鍵的引入使隔膜具有更好的性能，在鋰離子電池中顯示出92%孔隙率、1210%持液量和1.57×10-3S·cm-1電導(dǎo)率，其在220℃下也顯示出良好的熱穩(wěn)定性。Cui等[17]以聚（2-丙烯酰胺基鋰）靜電紡絲纖維為電極隔膜，結(jié)果顯示由于胺基鋰的存在使其具有良好的離子電導(dǎo)性，鋰離子電解液中電導(dǎo)率為0.815×10-5S·cm-1，同時(shí)也表現(xiàn)出良好的尺寸和電化學(xué)穩(wěn)定性。

2? 改性/共混聚合物靜電紡絲纖維電極隔膜

單一組分聚合物電極隔膜在機(jī)械強(qiáng)度、可紡性和電解液可浸潤(rùn)性能等方面還需提高。因此利用改性或多種聚合物混紡等技術(shù)制備靜電紡絲纖維電極隔膜，可以改善單一組分聚合物靜電紡絲纖維電極隔膜的不足。Rao等[18]以PAN/PMMA靜電紡絲纖維為鋰離子電池電極隔膜，結(jié)果顯示雙組份聚合物具有良好的成纖性、86%的孔隙率、3.6×1-3S·cm-1的電導(dǎo)率和良好功率放電特性。由于靜電紡絲納/微米纖維本身的機(jī)械強(qiáng)度較低，因此，將靜電紡絲纖維沉積于基底材料表面成為解決這一問(wèn)題的有效手段。Lee等[19]將PVDF-CTFE和PVDF-CTFE靜電紡絲纖維沉積到商用Celgard聚丙烯微孔隔膜上，可以顯著提高電極隔膜的持液量、隔膜與電極的親和性和穩(wěn)定的電化學(xué)窗口范圍。Stephan等[20]制備三層夾心結(jié)構(gòu)的PVDF-HFP/PVC/PVDF-HFP靜電紡絲纖維電極隔膜。結(jié)果顯示多層復(fù)合結(jié)構(gòu)可以明顯增加電極隔膜的強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和良好的電化學(xué)性能。Ding等[21]將PVDF-HFP/PMMA靜電紡絲纖維電極隔膜吸附鋰離子電解液，結(jié)果顯示由于PMMA的加入可以使靜電紡絲纖維隔膜具有377%持液量、2.0×10-3S·cm-1的離子電導(dǎo)率和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

PI靜電紡絲纖維性能優(yōu)異，但也存在可紡性差、電解液親和性差等不足。因此，引入其他聚合物混紡可以提高PI靜電紡絲纖維隔膜的性能。Chen[22]等制備了PI/PVDF-HFP靜電紡絲纖維電極隔膜，結(jié)果顯示復(fù)合電極隔膜既具有PI良好的熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性，又具有含氟聚合物良好的電解液可浸潤(rùn)性和可紡性，在鋰離子電池隔膜中顯示了高孔隙率、高持液量和電化學(xué)穩(wěn)定性。聚醚酰亞胺（PEI）具有溶解性好、可紡性強(qiáng)和親油性高等特點(diǎn)，也被采用制備靜電紡絲纖維電極隔膜。Huang等[23]制備了PEI及PEI/PMMA靜電紡絲纖維電極隔膜，其表現(xiàn)出較好可紡性、尺寸穩(wěn)定性和電解液可浸潤(rùn)性。

3? 有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合靜電紡絲纖維電極隔膜

聚合物體系靜電紡絲纖維膜由于受到聚合物體系本身性質(zhì)性能限制，其機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和離子導(dǎo)電率等仍有待提高。采用無(wú)機(jī)納米材料對(duì)聚合物靜電紡絲纖維進(jìn)行改性，可以顯著提高電極隔膜的電解液可浸潤(rùn)性、熱穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率等。一些納米金屬氧化物、碳納米材料等都被用作添加組分來(lái)改進(jìn)靜電紡絲纖維電極隔膜的性能。Hou等[24]制備了PI及PEI-碳納米管復(fù)合靜電紡絲纖維材料作為電極隔膜，碳納米管的加入使靜電紡絲纖維隔膜的強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性有較大改善。Liang等[25]將含鋰鑭鈦氧化物（LLTO）納米顆粒與PVDF混紡得到復(fù)合靜電紡絲纖維隔膜，結(jié)果表明復(fù)合纖維膜的電解液吸液率、離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定窗口增大，與金屬鋰電極的界面阻抗降低。江紅娟等[26]制備了PVDF/PVDF-HFP/Al2O3靜電紡絲纖維電極隔膜，由于極性無(wú)機(jī)粉體Al2O3的加入，隔膜的吸液率為497wt%，離子電導(dǎo)率為5.04×10-3S·cm-1，電化學(xué)穩(wěn)定窗口達(dá)到4.62V（Li/Li+）。組裝成LiFePO4/Li電池測(cè)試其電池性能，結(jié)果表明，二層結(jié)構(gòu)的PVDF/PVDF-HFP/Al2O3復(fù)合膜朝向鋰負(fù)極時(shí)，電池的循環(huán)性能更好，且與鋰金屬負(fù)極具有更好的相容性和界面穩(wěn)定性。肖文軍等[27]制備了TiO2/P（VDF-HFP）雜化靜電紡絲纖維電極隔膜，結(jié)果表明TiO2的摻入降低了P（VDF-HFP）聚合物基體的結(jié)晶度，改善了凝膠聚合物電解質(zhì)的低溫電化學(xué)性能。由于有機(jī)體系和無(wú)機(jī)納米粒子存在相容性差的問(wèn)題，因此通過(guò)對(duì)無(wú)機(jī)納米粒子進(jìn)行表面改性，可以提高有機(jī)/無(wú)機(jī)體系的可紡性。Yang等[28]采用原子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合法對(duì)TiO2進(jìn)行表面改性，提高了其與有機(jī)體系的相容性。制備的PI/TiO2復(fù)合靜電紡絲纖維電極隔膜具有高持液量、離子電導(dǎo)率和尺寸穩(wěn)定性。

4? 結(jié)? 論

靜電紡絲方法制備納/微米纖維膜具有原料來(lái)源廣泛、改性容易和規(guī)?；熬皬V闊的特點(diǎn)。靜電紡絲纖維電極隔膜具有高孔隙率、高持液量和高離子電導(dǎo)率等特點(diǎn)，同時(shí)采用添加其他聚合物或無(wú)機(jī)納米粒子等手段使隔膜的尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和電解液親和性增加，在功率型動(dòng)力電源用電極隔膜領(lǐng)域顯示出良好的應(yīng)用前景。目前，靜電紡絲纖維隔膜在增加隔膜強(qiáng)度、提高隔膜可加工性和降低成本等方面還需改進(jìn)。隨著靜電紡絲體系、設(shè)備和技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，靜電紡絲法必定會(huì)成為制備電極隔膜材料的一種有效途徑。

參考文獻(xiàn)：

[1] Lee H，Yanilmaz M，Toprakci O，et al. A review of recent developments in membrane separators for rechargeable lithium-ion batteries [J]. Energy and Environmental Science，2014，7（12）：3857-3886.

[2] Le Mong A，Kim D. Tailor-made pore controlled poly（arylene ether ketone） membranes as a lithium-ion battery separator [J]. Journal of Power Sources，2016，304（1）：301-310.

[3] 崔振宇，徐又一，朱利平，等.熱致相分離法制備聚偏氟乙烯-六氟丙烯多孔膜及其在聚合物鋰離子電池中的應(yīng)用 [J]. 膜科學(xué)與技術(shù)，2008（4）：107-110+112.

[4] CHEN S L，HE S J，HOU H Q. Electrospinning Technology for Applications in Supercapacitors [J]. Current Organic Chemistry，2013，17（13）：1402-1410.

[5] 黃再波，高德淑，李朝暉，等. 高壓靜電紡絲法制備P（VDF-HFP）聚合物電解質(zhì) [J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2007（11）：1007-1011.

[6] SHARMA P，BHATTI TS. A review on electrochemical double-layer capacitors [J]. Energy Conversion and Management，2010，51（12）：2901-2912.

[7] LAFORGUE A，ROBITAILLE L. Electrochemical Testing of Ultraporous Membranes as Separators in Mild Aqueous Supercapacitors [J]. Journal of the Electrochemical Society，2012，159（7）：929-936.

[8] Cho，Tae-Hyung，TANAKA masanao，Onishi，Hiroshi，et al. Battery performances and thermal stability of polyacrylonitrile nano-fiber-based nonwoven separators for Li-ion battery [J]. Journal of Power Sources，2008，181（1）：155-160.

[9] BOHNKE O，F(xiàn)RAND G，REZRAZI M，et al. Fast ion transport in new lithium electrolytes gelled with PMMA [J]. Solid State Ionics，1993，66（1-2）：97-104.

[10] TONURIST K，THOMBERG T，JANES A，et al. Specific Performance of Electrical Double-Layer Capacitors Based on Different Separator Materials and Non-Aqueous Electrolytes [J]. ECS Transactions，2013，50（43）：181-189.

[11] 高昆，胡信國(guó)，伊廷鋒，等.聚偏氟乙烯電紡膜及其電化學(xué)性能的研究 [J]. 高分子學(xué)報(bào)，2006（9）：1050-1054.

[12] 蔣晶，高德淑，李朝暉，等.原位聚合制備的離子液體/聚合物電解質(zhì)的研究[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2006（7）：1319-1322.

[13] Nah，Changwoon，Han，Sang Hyub，Lee，Myong-Hoon，et al. Characteristics of polyimide ultrafine fibers prepared through electrospinning [J]. Polymer International，2003，52（3）：429-432.

[14] 龔光明，吳俊濤，江雷.靜電紡絲法制備聚酰亞胺新型材料 [J].化學(xué)進(jìn)展，2011，23（4）：750-759.

[15] MIAO YE，ZHU GN，HOU H，et al. Electrospun polyimide nanofiber-based nonwoven separators for lithium-ion batteries [J].Journal of Power Sources，2013，226：82-86.

[16] QI W，LU C，CHEN P，et al. Electrochemical performances and thermal properties of electrospun Poly（phthalazinone ether sulfone ketone） membrane for lithium-ion battery [J]. Materials Letters，2012，66（1）：239-241.

[17] CUI W W，TANG D Y. Electrospun poly（lithium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid） fiber-based polymer electrolytes for lithium-ion batteries [J]. Journal of Applied Polymer Science，2012，126（2）：510-518.

[18] RAO M，GENG X，LIAO Y，et al. Preparation and performance of gel polymer electrolyte based on electrospun polymer membrane and ionic liquid for lithium ion battery [J]. Journal of Membrane Science，2012：37-42.

[19] LEE H，ALCOUTLABI M，ZHANG X，et al. Electrospun nanofiber-coated separator membranes for lithium-ion rechargeable batteries [J]. Journal of Applied Polymer Science，2013，129（4）：1939-1951.

[20] Angulakshmi N，Stephan A M. Electrospun Trilayer Polymeric Membranes as Separator for Lithium–ion Batteries [J]. Electrochimica Acta，2014，127：167-172.

[21] Ding Y，Zhang P，Long Z，et al. The ionic conductivity and mechanical property of electrospun P（VdF-HFP）/PMMA membranes for lithium ion batteries [J].Journal of Membrane Science，2009，329（1-2）：56-59.

[22] Chen W ，Liu Y ，Ma Y ，et al. Improved performance of PVdF-HFP/PI nanofiber membrane for lithium ion battery separator prepared by a bicomponent cross-electrospinning method [J]. Materials Letters，2014，133（15）：67-70.

[23] 王小飛，薛聰，黃爭(zhēng)鳴.PEI微孔纖維及PMMA/PEI復(fù)合納米纖維的制備與表征 [J].過(guò)程工程學(xué)報(bào)，2009，9（1）：176-180.

[24] Chen D，Liu T，Zhou X，et al. Electrospinning Fabrication of High Strength and Toughness Polyimide Nanofiber Membranes Containing Multiwalled Carbon Nanotubes [J].The Journal of Physical Chemistry B，2009，113（29）：9741-9748.

[25] Liang Y，Ji L，Guo B，et al. Preparation and electro-chemical characterization of ionic-conducting lithium lanthanum titanate oxide/polyacrylonitrile submicron composite fiber-based lithium-ion battery separators [J]. Journal of Power Sources，2011，196（1）：436-441.

[26] 姜紅娟，張燕青，吳大勇，等.高性能鋰離子電池隔膜的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及其制備與表征 [J].高分子學(xué)報(bào)，2015（11）：1271-1279.

[27] 肖文軍，李朝暉，黃再波，等.TiO2/P（VdF-HFP）雜化纖維微孔膜的制備及其電化學(xué)性能 [J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2007（19）：2097-2102.

[28] Chen W，Liu Y，Ma Y，et al.Improved performance of lithium ion battery separator enabled by co-electrospinnig polyimide/poly（vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene） and the incorporation of TiO2-（2-hydroxyethyl methacrylate） [J].Journal of Power Sources，2015，273：1127-1135.

作者簡(jiǎn)介：呂澤東（1998-），女，漢族，遼寧大連人，本科在讀，研究方向：材料化學(xué);通訊作者：何鐵石（1972-），男，漢族，遼寧錦州人，副教授，博士，從事靜電紡絲纖維基功能材料的制備與應(yīng)用研究。