氣相色譜法在煤制烯烴分析中的應(yīng)用

姚玲玲

摘要：乙烯、丙烯等低碳烯烴是重要的基礎(chǔ)化工原料，我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)呈“富煤、缺油、少氣”特點(diǎn)，以煤炭替代石油制備低碳烯烴，可以減少我國(guó)對(duì)石油資源的過(guò)度依賴(lài)。煤制烯烴包括包括煤氣化、合成氣凈化、甲醇合成及甲醇制烯烴主要工藝流程。氣相色譜法作為一種快速高效的分析技術(shù)，近年來(lái)在煤制烯烴領(lǐng)域檢測(cè)煤氣化工藝氣、MTO工藝氣內(nèi)各種氣體的含量與使用率得到了廣泛的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：煤化工;煤制烯烴;氣相色譜法;分析

1中安煤制烯烴項(xiàng)目介紹

中安煤制烯烴項(xiàng)目于2014年批復(fù)總體設(shè)計(jì)，是以煤炭為原料，采用中石化自主開(kāi)發(fā)的SE-東方爐技術(shù)進(jìn)行煤氣化，粗合成氣經(jīng)過(guò)耐硫變換和洗滌凈化達(dá)到要求后送入合成裝置合成甲醇，甲醇送到下游烯烴裝置進(jìn)一步深加工。項(xiàng)目主要建設(shè)內(nèi)容有：180萬(wàn)噸/年煤制甲醇裝置、甲醇制烯烴裝置（S-MTO）、35萬(wàn)噸/年的LLDPE裝置、35萬(wàn)噸/年的PP裝置，另外包括為工藝裝置配套的空分裝置、配套的鍋爐裝置、發(fā)電裝置及輔助生產(chǎn)設(shè)施。

中安聯(lián)合分檢中心色譜室主要承擔(dān)空分、氣化、凈化、甲醇合成、MTO、PP、PE等裝置的中間控制分析及部分環(huán)境檢測(cè)相關(guān)任務(wù)。設(shè)計(jì)配備氣相色譜儀60臺(tái)，其中TCD 檢測(cè)器30臺(tái)、FID 檢測(cè)器24臺(tái)、ECD 檢測(cè)1臺(tái)、SCD 檢測(cè)器3臺(tái)、DID 檢測(cè)器1臺(tái)，GC-MS 1臺(tái)。

2氣相色譜法概況

氣相色譜法是一種典型的分離、分析技術(shù)，主要起源于上世紀(jì)五六十年代，目前已經(jīng)在國(guó)防、建設(shè)與科學(xué)研究中廣泛地應(yīng)用。它的工作原理主要是利用惰性氣體的流動(dòng)，把吸附強(qiáng)度不同的組分分離，先后進(jìn)入檢測(cè)器中，進(jìn)行檢測(cè)與記錄的過(guò)程[1]。氣固色譜法主要是利用表面積大的吸附劑作為固定相，當(dāng)多組分混合樣品進(jìn)入到色譜柱后，基于不同的組分對(duì)吸附劑的吸附能力有所不同，在一定時(shí)間后，不同的組分在色譜柱中的速度會(huì)產(chǎn)生不同。吸附力弱的組分首先被解吸，進(jìn)入到色檢測(cè)器中，而吸附力強(qiáng)的組分則最后進(jìn)入到檢測(cè)器中。

3氣相色譜法在煤制烯烴分析中的應(yīng)用

3.1煤氣化工藝氣色譜分析

煤氣化工藝氣、變換氣、甲醇合成氣的主要成分有O2、N2、CO、CO2、CH4、H2、H2S、COS、SO2、CS2等，采用傳統(tǒng)的單柱色譜，一個(gè)樣品需要多臺(tái)色譜儀共同完成分析，需要的分析時(shí)間較長(zhǎng)，而且由于各個(gè)色譜儀的差異導(dǎo)致分析結(jié)果的誤差也較大。為滿(mǎn)足現(xiàn)代煤化工分析速度快、結(jié)果準(zhǔn)確的要求，一般采用三閥四柱雙通道的色譜配置來(lái)完成煤氣化工藝氣分析[2]。

通道一用于樣品中常量CO、CO2、N2、Ar、CH4測(cè)定，通道二用于樣品中H2的測(cè)定，由于H2S氣體的存在，整個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行防腐鈍化處理。

圖3.1.1

氣體樣品進(jìn)入定量環(huán)，通過(guò)各閥的切換由載氣帶入色譜柱。如圖3.1.1所示：上通路，以N2做載氣單獨(dú)分析H2組分，樣品經(jīng)柱1到柱2，H2組分在檢測(cè)器A被檢出，H2、O2、N2后面的其它組分經(jīng)閥切換經(jīng)柱1反吹放空。

下通路，樣品先通過(guò)定量環(huán)依次進(jìn)入柱3、柱4進(jìn)行分離，待CO2進(jìn)入柱4后，閥關(guān)閉，C2及以上組分被反吹出去，CO進(jìn)入柱5后，閥開(kāi)，讓CO2經(jīng)阻尼閥先到檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，此時(shí)O2、N2、CO被保留到柱5上，等CO2被檢測(cè)后，閥2關(guān)閉，02、N2、CO從柱5上流出并進(jìn)入檢測(cè)器檢測(cè)，CO2、O2、N2、CH4、CO依次出峰。

3.2 MTO工藝氣色譜分析

MTO工藝氣主要包含低碳烴類(lèi)組分、永久性氣體、二氧化碳和含氧化合物。其中低碳烴類(lèi)物質(zhì)主要有甲烷、乙炔、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、C4和C5+等：永久性氣體主要有H2、N2、O2、CO和CH4;含氧化合物主要有二甲醚、乙酸、丙酸、甲醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙醇、戊醇、叔丁醇和己醇。一般采用兩種方案進(jìn)行全組分分析。

第一種方案，采用兩臺(tái)氣相色譜進(jìn)行分析。GC1分析無(wú)機(jī)氣體H2、N2、CO、CO2和烴類(lèi)，利用外標(biāo)法定性定量。GC2分析含氧化合物，利用外標(biāo)法定性定量。最后把兩臺(tái)數(shù)據(jù)歸一。第二種方案是采用三臺(tái)色譜對(duì)全組分分析。GC1測(cè)定無(wú)機(jī)氣體，GC2測(cè)定含氧化合物和烴類(lèi)，GC3分析ppm級(jí)乙炔。

我公司設(shè)計(jì)采用四閥六柱三通道技術(shù)方案，完成對(duì)MTO工藝氣等樣品中永久性氣體、氫和含氧化合物和輕烴的測(cè)定。

該方案采用四閥六柱、雙TCD+FID三檢測(cè)器系統(tǒng)的三通道組合方案，通過(guò)兩個(gè)|通閥、一個(gè)六通閥引入三份氣體樣品，分別進(jìn)入三個(gè)通道[3]。其中，F(xiàn)ID路通道用于分析烴類(lèi)組分，一路TCD通道用于分析氫氣，另一路TCD通道用于分析永久性氣體。經(jīng)檢測(cè)并通過(guò)校正歸一化百分比方法運(yùn)算得各組分含量。該方法具有快速準(zhǔn)確，重復(fù)性好，操作方便等優(yōu)點(diǎn)。

一次進(jìn)樣將樣品充滿(mǎn)閥1、閥3和閥4上的三個(gè)定量管，然后利用閥切換技術(shù)讓三個(gè)定量管的樣品分別進(jìn)入三個(gè)通道。

FID：閥4開(kāi)，樣品先通過(guò)定量環(huán)進(jìn)入柱6進(jìn)行分離，然后到檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。

出峰順序?yàn)椋杭淄椤⒁彝?、乙烯、丙烷、環(huán)丙烷、丙烯、異丁烷、正丁烷、丙二烯、乙炔、丁烯-1、異丁烯、異戊烷、正戊烷、1，3-二烯、丙炔等。

TCD上：閥1開(kāi)，樣品先通過(guò)定量環(huán)進(jìn)入柱1進(jìn)行分離，待H2進(jìn)入柱2后，閥1關(guān)閉，除H2外其余組分被放空，H2到檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。

TCD下：閥3開(kāi)，樣品先通過(guò)定量環(huán)依次進(jìn)入柱3、柱4進(jìn)行分離，待CO2進(jìn)入柱4后，閥3關(guān)閉，C2及以上組分被反吹出去，CO進(jìn)入柱5后，閥2開(kāi)，讓CO2經(jīng)阻尼閥先到檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，此時(shí)O2、N2、CO被保留到柱5上，等CO2被檢測(cè)后，閥2關(guān)閉，O2、N2、CO從柱5上流出并進(jìn)入檢測(cè)器檢測(cè)，CO2、O2、N2、CH4、CO依次出峰。

3.3微量CO、CO2色譜分析

在煤制烯烴生產(chǎn)過(guò)程中需要單獨(dú)測(cè)定微量一氧化碳的地方有合成氣凈化裝置尾氣，其目的在于由于保護(hù)環(huán)境;單獨(dú)測(cè)定二氧化碳的地方是空分裝置分子篩后空氣，意義在于防止換熱器深冷結(jié)霜堵塞管道從而影響空分裝置的安全運(yùn)行;需要同時(shí)測(cè)定微量一氧化碳和二氧化碳的工段有PSA工段、乙烯和丙烯聚合工段，其作用在于防止聚合催化劑中毒。目前測(cè)定氣體中微量氧化碳、二氧化碳的方法主要是采用帶鎳轉(zhuǎn)化的FID作檢測(cè)器進(jìn)行色譜分析。

氣體試樣通過(guò)進(jìn)樣裝置被載氣帶人進(jìn)樣系統(tǒng)，經(jīng)鎳催化劑轉(zhuǎn)化爐加氫轉(zhuǎn)化，CO、CO2變?yōu)镃H4，經(jīng)色譜柱分離，利用氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)各色譜峰的峰面積，采用外標(biāo)法定量。高甲烷、高烴類(lèi)樣品應(yīng)增加一個(gè)反吹，將樣品中高含量甲烷和烴類(lèi)吹出系統(tǒng)，降低積碳，保護(hù)甲烷化爐。

3.4痕量硫化物色譜分析

煤制烯烴工藝生產(chǎn)中所使用的催化劑都易受硫化物的侵害而失去活性，因此非常有必要對(duì)原料氣、過(guò)程氣、產(chǎn)品氣中的硫化物進(jìn)行檢測(cè)。硫化物極性較強(qiáng)，易于

反應(yīng)，易吸附，而且含量較低，所以對(duì)痕量硫化物的分析系統(tǒng)必須惰性化。硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器（SCD）的靈敏度高，響應(yīng)成線(xiàn)性，沒(méi)有基質(zhì)淬滅效應(yīng)，是一種理想的分析痕量硫化物的檢測(cè)器。

在線(xiàn)硫化物稀釋裝置實(shí)現(xiàn)了對(duì)高濃度的硫化物在線(xiàn)稀釋?zhuān)坏ＷC了低濃度硫化物配制的準(zhǔn)確性，而且節(jié)省了低濃度硫化物標(biāo)準(zhǔn)樣品的購(gòu)買(mǎi)的成本，稀釋后的硫化物可以直接進(jìn)入氣相色譜進(jìn)行分析檢測(cè)。

4結(jié)束語(yǔ)

氣相色譜法在煤制烯烴分析中的應(yīng)用中需要考慮的因素非常多，不止有樣品的狀態(tài)、色譜的配置選型，還有色譜柱的選擇、載氣的流速、柱效的影響等因素，這些需要在具體的工作中不斷的探索和研究。只有正確選擇應(yīng)用，建立恰當(dāng)?shù)姆椒?，才能有效地提高樣品分析的?zhǔn)確度和精密度，最大限度地降低分析成本，有效提高企業(yè)生產(chǎn)效率。

參考文獻(xiàn)

[1]溫紹博.氣相色譜法在煤化工分析中的應(yīng)用探討[J].山東工業(yè)技術(shù)，2015（23）：58-58。

[2]齊景杰.氣相色譜法在煤化工分析中的應(yīng)用[J].廣東化工，2012，03：158-162。

[3]張亞春.采用兩種多維色譜方式分析甲醇制烯烴產(chǎn)品氣組分[J].廣東化工，2014，41（41）：233-235。