一種新穎的鎘（II）配合物的合成、結(jié)構(gòu)及性能研究

徐蘊　王雪偉　朱一明

摘要：以Cd（NO3）2和1，3，5-環(huán)己三酸為原料，在溶劑熱條件下得到一種新的配合物.通過紅外，X-射線單晶衍射對配合物進行了結(jié)構(gòu)分析，單晶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，該配合物晶體屬單斜晶系，C2/c點群，并同時含有六配位Cd（II）離子和新穎八配位Cd（II）離子構(gòu)型的三維配合物.從拓撲結(jié)構(gòu)可以看出，該配合物具有三節(jié)點的（3，3，8）-連拓撲網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).同時對該配合物進行了發(fā)光性能研究.

關(guān)鍵詞：鎘配合物;溶劑熱;晶體結(jié)構(gòu)

中圖分類號：O621。3? 文獻標識碼：A? 文章編號：1673-260X（2019）09-0022-03

1 引言

配位聚合物是由有機配體與金屬離子完全或部分的由配位鍵自組裝結(jié)合形成的具有無限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的化合物，也稱配合物[1].依據(jù)中心金屬離子的類別，有豐富的過渡金屬配位金屬聚合物（如基于中心離子Zn，Cd，F(xiàn)e，Mn等形成的配合物）、多樣的稀土配位金屬聚合物（如基于中心離子Eu，Tb，Dy等形成的配合物），還有堿土金屬聚合物（如基于中心離子Mg，Ca等形成的配合物）及少量堿金屬型的聚合物（如基于中心離子Li，K等形成的配合物）.依據(jù)配體類別的不同又可分為：羧酸型，如單羧酸類，雙酸類的及多羧酸類的或芳香酸類和脂肪酸類的;含氮雜環(huán)型，有吡啶環(huán)類，吡啶環(huán)類，咪唑類等;羧酸和含氮雜環(huán)型結(jié)合的，如吡啶羧酸類，咪唑羧酸類，還有羧酸和氮雜環(huán)雙配體構(gòu)成的配位聚合物等.它們具有無機和有機材料的雙重優(yōu)點，并具有其獨特的性能，在光學(xué)材料、磁性材料、生物醫(yī)學(xué)，超導(dǎo)材料、催化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[2-4].近些年，在研究配位聚合物的方向上，配位化合物已成為很多基礎(chǔ)學(xué)科和交叉學(xué)科的熱門研究對象，比如配位化學(xué)、生物醫(yī)藥化學(xué)和納米材料化學(xué)等學(xué)科，擁有很好的研究空間和潛在的利用價值.

對配合物性能的研究的一個重要分支是其發(fā)光性能.2002年，“發(fā)光”一詞第一次出現(xiàn)在金屬有機配合物的文獻中，其發(fā)光性能吸引著各領(lǐng)域科研工作者的關(guān)注.配合物在發(fā)光原理主要有光致發(fā)光和電致發(fā)光兩大類[2].具有發(fā)光性能的配合物要具有發(fā)色基團，當該配合物分子在基態(tài)受到光照后，其電子受激發(fā)從低能態(tài)躍遷到較高態(tài)，并把得到的能量轉(zhuǎn)移到金屬離子上，再引起發(fā)光.配位聚合物的光學(xué)性能與有機配體、金屬離子和客體分子有關(guān)，通常認為具有共軛型有機配體、稀土金屬或的d10過渡金屬形成的配合物具有較好的光學(xué)性能[5]，其中，共軛型有機配體的發(fā)光基團可以吸收可見光或紫外光，受到光能的激發(fā)產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象，發(fā)光源于共軛型有機配體中n-–？仔*或？仔-？仔*電子躍遷引起.中心金屬離子發(fā)光的配合物，主要有稀土金屬（如：Eu3+、Tb3+等）配合物，稀土離子軌道中電子躍遷引起，如銪配合物中d-f的.有的配合物的發(fā)光是則是由金屬中心和配體之間的電子躍遷引起，如通過電子從配體到金屬離子的躍遷（ligand-to-metal charge transition，簡稱LMCT）或者電子從金屬離子向配體的躍遷形成的（metal-to-ligand charge transition，簡稱MLCT）引起[6].還有極少數(shù)的由客體分子引起的發(fā)光有兩種情況，一是由于客體分子與有機配體之間所產(chǎn)生如氫鍵作用、π-π堆積等弱作用引起，還有一種是由于配合物孔道里承載客體熒光物質(zhì)所致.

2 分析討論

2.1 實驗步驟

準確稱量（0.375mmol，0.143g）的硝酸鎘和（0.25mmol，0.054g）的1，3，5-環(huán)己三酸，加入到9毫升蒸餾水和無水乙醇的混合液中（兩者的體積比為6：3），混合攪拌10分鐘后，再用氨水調(diào)pH至6.5后裝入反應(yīng)釜中，在180℃下恒溫三天，然后將溶液以5℃·h-1的速率冷卻至室溫，將產(chǎn)物過濾后得到淺黃色的配合物晶體.

2.2 紅外分析

如圖1所示，取少量的配合物與干燥的KBr混合壓片，測得該配合物的固體紅外光譜圖.從紅外光譜圖可以看出3650cm-1左右的寬峰為晶格水分子的吸收峰;3141cm-1，2937cm-1、2855cm-1屬于環(huán)己三酸配體中亞甲基上C-H伸縮振動;1560cm-1和1397cm-1兩個峰屬于配體中脫質(zhì)子的羧基上的C=O的伸縮振動引起的.

2.3 晶體結(jié)構(gòu)分析

選取一顆非常好的該配合物的單晶，利用布魯克單晶衍射儀（D8 QUEST），在常溫下測試了該配合物的單晶結(jié)構(gòu)，具體晶體參數(shù)見表1.

結(jié)構(gòu)分析表明，一個非對稱結(jié)構(gòu)單元包含2個鎘離子（Cd1和Cd2），1個1，3，5-環(huán)己三酸陰離子以及2個配位水分子，2個自由水分子.如圖2所示，在該配合物中，Cd1（II）離子是八配位的，8個氧原子中7個氧來自四個不同的1，3，5-環(huán)己三酸陰離子中的羧基氧原子（O1a，O1c，O2a，O3b，O4b，O5b，O6b），其中有三對螯合的羧基氧，一個橋聯(lián)的羧基氧，另一個氧原子來自配位水分子（O7），它們共同形成了一個變形的雙帽三棱柱結(jié)構(gòu)，如圖3所示，具體鍵長鍵角見表2和表3.相對于六配位的Cd（II），八配位的Cd（II）離子極少報道.

Cd2（II）離子外有六個配體，6個配位氧原子中4個來自4個不同的1，3，5環(huán)己三酸陰離子中的羧基氧原子（O5，O5b，O2，O2a），兩個來自配位水中的氧原子（O8，O8a），形成一個稍變型的八面體配位結(jié)構(gòu).

相鄰的Cd1離子之間通過兩個μ2-羧基氧原子連接成一個Cd2次級結(jié)構(gòu)單元，Cd2次級結(jié)構(gòu)單元又與相鄰的Cd2（II）離子通過兩個μ2-羧基氧原子相連，這樣形成一個一維的鏈狀結(jié)構(gòu)如圖4所示，相鄰的鎘鏈之間又通過1，3，5-環(huán)己三酸陰離子連接成一個二維平面結(jié)構(gòu)，如圖5b所示，相鄰的二維平面又通過1，3，5-環(huán)己三酸陰離子連接成一個三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如圖5a所示，該三維結(jié)構(gòu)中具有一維的孔洞，里面填充著自由水分子.該三維結(jié)構(gòu)模式圖較為復(fù)雜，利用拓撲分析進行結(jié)構(gòu)簡化，若將Cd12與Cd2離子一起看成一個節(jié)點，層間的1，3，5-環(huán)己三酸看成一個節(jié)點，二維平面層上的1，3，5-環(huán)己三酸看成一個節(jié)點，該配合物可以簡化成一個三節(jié)點（3，3，8）-的拓撲網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如圖6所示，其長短拓撲符號見表4.

2.4 配合物的發(fā)光性能分析

因該配合物的中心離子鎘離子為d10金屬，可能具有發(fā)光性能[5]，因此對該配合物進行了固體狀態(tài)下的光致發(fā)光研究.由圖7所示，在最佳波長為312nm的激發(fā)下，該配合物在433nm處出現(xiàn)了最強的發(fā)射峰，因此該配合物在藍光范圍有著潛在的應(yīng)用價值.

3 小結(jié)

本論文用1，3，5-環(huán)己三羧酸作為配體，與鎘離子反應(yīng)，用溶劑熱法生成一個新的配合物晶體，并對其進行了紅外，X射線單晶結(jié)構(gòu)，拓撲結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能研究.Cd（II）離子在配合物中呈現(xiàn)兩種配位模式，其中的八配位模式比較少見，拓撲結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出新穎的三節(jié)點（3，3，8）-連拓撲構(gòu)型，該配合物的研究為柔性多羧酸的研究增添新動力.

——————————

參考文獻：

〔1〕張麗麗.基于高核多釩酸鹽的金屬有機配合物的設(shè)計合成及其性能研究[D].蘇州大學(xué)，2013.

〔2〕劉奇.金屬有機框架化合物的合成、表征及其性質(zhì)[D].南昌大學(xué)，2013.

〔3〕Horcajada P， Chalati T， Serre C and et al. Porous metal–organic-framework nanoscale carriers as a potential platform for drug delivery and imaging [J]， Nat. Mater.， 2010， 9： 172-178.

〔4〕James S L. Metal-organic frameworks [J]. Chem.Soc. Rev.， 2003， 32： 276-288.

〔5〕Xu Y， Ding F， Liu D， Yang P P， Zhu L L. Syntheses， structures and properties of four Cd（II） coordination polymers induced by the pH regulator [J]. Journal of Molecular Structure， 2018， 1155： 72-77.

〔6〕Allendorf M D， Bauer C A， Bhaktaa R K and Houk R J T. Luminescent metal–organic frameworks[J]. Chem. Soc. Rev.， 2009，38： 1330-1352.