原子熒光法測定污泥中總砷含量的不確定度評定

錢東平，蘇 華

（1.無錫市排水公司，江蘇 無錫 214011；2.無錫市水利基建工程質(zhì)量監(jiān)督站，江蘇 無錫 214023）

測量不確定度作為與檢測結(jié)果有緊密關(guān)聯(lián)的參數(shù)[1]，已越來越受到質(zhì)量監(jiān)督、環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域的重視。因此，對實驗室檢測結(jié)果進行不確定度的評定具有十分重要的意義。對原子熒光法測定總砷含量的不確定評定，近年文獻[2，3]主要集中的樣本為水質(zhì)樣品，而對污泥中總砷含量的不確定評定還未見相關(guān)報道。

污泥中總砷的測定，從成本及靈敏度考慮，目前以原子熒光法[4，5]使用較為廣泛。本研究依據(jù)文獻[6]中報道的優(yōu)化方法及儀器條件，即用硝酸-高氯酸混合酸于電熱板上對污泥中的總砷進行消解，然后采用原子熒光法測定污泥消解液中總砷。通過分析檢測過程中引入不確定度的各種來源，從而評定其不確定度，為檢測實驗室質(zhì)量管理和出具科學(xué)檢測報告提供依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

AFS-2202雙道原子熒光光度計（北京海光儀器公司），帶砷空芯陰極燈。

砷 （GSB 07-1275-2000，100 mg/L）標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（環(huán)境保護部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）。鹽酸、硝酸、高氯酸均為優(yōu)級純，其他試劑為分析純。

1.5%硼氫化鉀-0.5%氫氧化鉀溶液（現(xiàn)用現(xiàn)配）；1%硫脲-1%抗壞血酸混合溶液（現(xiàn)用現(xiàn)配）；5%鹽酸載流溶液；實驗用水為超純水（18.3 MΩ）。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

砷標(biāo)準(zhǔn)中間液（5 mg/L）：吸取砷標(biāo)準(zhǔn)儲備液5.00 ml至100 ml容量瓶，用水稀釋至刻度，混勻；砷標(biāo)準(zhǔn)使用液（500 μg/L）：移取砷標(biāo)準(zhǔn)中間液10.00 ml至100 ml容量瓶，用水稀釋至刻度，混勻；砷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：分別移取0 ml、1.00 ml、2.00 ml、4.00 ml、6.00 ml、8.00 ml、10.00 ml砷標(biāo)準(zhǔn)使用液至7支50 ml比色管中，加入4 ml鹽酸，混勻后加入10 ml 1%硫脲-1%抗壞血酸混合溶液，用水稀釋到刻度。

1.3 污泥樣品預(yù)處理

將自然風(fēng)干后污泥樣品過100目篩后，按照四分法取有代表性樣品約20 g，從中稱取0.5 g左右污泥樣品至100 ml燒杯中，加入5 ml硝酸和2 ml高氯酸，混勻后放置在電熱板上加熱消解至冒白煙，取下冷卻后加入5 ml（1+1）鹽酸,混勻后繼續(xù)在電熱板上蒸至盡干（剩余消解液約0.5～1 ml）。取下冷卻后，用少量水多次將消解液轉(zhuǎn)移至50 ml比色管中，然后加入4 ml鹽酸，混勻后再加入10 ml1%硫脲-1%抗壞血酸混合溶液，定容。

2 不確定度來源分析

2.1 建立數(shù)學(xué)模型

依據(jù)污水處理廠污泥中總砷的檢測方法[4]，污泥中總砷的含量計算表達式為：

式中：ω——污泥中總砷的含量（mg/kg），C——測定溶液中扣除空白后總砷質(zhì)量濃度（μg/L）；V——污泥樣品消解后定容體積（ml）；m——污泥樣品稱樣量（g）；f——污泥樣品含水率（%）。

2.2 不確定度來源

對檢測過程及數(shù)學(xué)模型分析，得出污泥中總砷含量的不確定度主要來源于以下5種：

（1）天平稱量污泥樣品質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；（2）樣品消解液中總砷的質(zhì)量濃度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：包括標(biāo)準(zhǔn)儲備液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度、稀釋過程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度及最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線得出濃度C時產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；（3）樣品制備及消解過程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：包括樣品均勻性、稱量誤差、消解過程的回收率、定容體積等因素產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；（4）樣品測定重復(fù)性（即儀器性能）引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；（5）污泥含水率計算引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

3 標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定

3.1 天平稱量污泥樣品質(zhì)量所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U（Ca）

本試驗使用梅特勒AE-200電子天平稱取污泥樣品，其檢定證書給出的最大允許差為±0.1 mg。

按均勻分布評定，實際進行2次稱重：一次毛重，一次去皮，則稱量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：U實際稱取污泥樣品平均值0.5002 g，則相對不確定度為：Urel（Ca）=0.08/（0.5002×1000）=1.60×10-4。

3.2 樣品消解液中總砷的質(zhì)量濃度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U（Cb）

3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)儲備液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel（Cb1）

砷標(biāo)準(zhǔn)儲備液質(zhì)量濃度為100 mg/L，其環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品證書給出的相對不確定度為2%，包含因子k=2，則其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度是：Urel（Cb1）=2%/2=0.01。

3.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

（1）第一、二次稀釋引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel（Cb2）與Urel（Cb3）

砷標(biāo)準(zhǔn)使用液（500 μg/L）經(jīng)過兩級稀釋而得到，第一級稀釋中各量器的不確定度見表1（試驗時溫度為5℃，20℃水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1）。第二級稀釋的標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算方法與第

（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制過程中因稀釋引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel（Cb4）

表1 第一次稀釋中各量器的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

以砷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液配制成濃度分別為0 μg/L、10.0 μg/L、 20.0 μg/L、 40.0 μg/L、 60.0 μg/L、80.0 μg/L、100.0 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液,用10 ml分度吸管（A級）和50 ml比色管完成。參照表1的計算方法，計算出Urel（Cb4）=5.5×10-3（其中，10 ml分度吸管、50 ml比色管允許差分別是±0.05 ml與±0.40 ml，按照均勻分布計算）。

從上述評定可以得出，整個標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U（Cb稀釋）有：標(biāo)準(zhǔn)儲備液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel（Cb1）、標(biāo)準(zhǔn)溶液兩次稀釋過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel（Cb2）與Urel（Cb3）、標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制過程中因稀釋引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel（Cb4）。因此，由標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel（Cb稀釋）為以上各個分量的疊加，即：

3.2.3 最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線測定產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel（Cb曲線）

標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的質(zhì)量濃度及相應(yīng)的熒光強度值數(shù)據(jù)見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的質(zhì)量濃度及相應(yīng)的熒光強度

按表2中的檢測數(shù)據(jù)，用最小二乘法擬合線性回歸方程，得出標(biāo)準(zhǔn)曲線:If=a×X+b=42.9761×X+87.5530，相關(guān)系數(shù)r=0.9998。

由貝塞爾公式（7）計算標(biāo)準(zhǔn)曲線中熒光強度的標(biāo)準(zhǔn)偏差S公式（2），然后根據(jù)計算出的標(biāo)準(zhǔn)偏差S用公式（3）計算標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel（Cb曲線）：

式中：If——標(biāo)準(zhǔn)溶液熒光強度；b——標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距，其值為87.5530；a——標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，其值為42.9761；n——建立標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液測定總次數(shù)，每個標(biāo)準(zhǔn)溶液測定2次，n=12；N——對消解液的平行測定次數(shù)，N=6；——根據(jù)測定的熒光強度平均值，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線求得的總砷的質(zhì)量濃度；Xi——建立標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度；——標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中總砷的平均質(zhì)量濃度。

經(jīng)計算，得出標(biāo)準(zhǔn)曲線中熒光強度的標(biāo)準(zhǔn)偏差S=23.34，標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel（Cb曲線）=0.031。

3.2.4 樣品消解液中總砷的質(zhì)量濃度的合成相對不確定度Urel（Cb）

樣品消解液中總砷的質(zhì)量濃度引入的不確定度包括兩個部分：標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel（Cb稀釋）、標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel（Cb曲線）。因此，其合成相對不確定度Urel（Cb）為：

3.3 樣品制備及消解過程中引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U（Cc）

3.3.1 取樣

本試驗隨機取樣，可認為樣品是均勻的，代表性充分，由此所致的不確定度忽略不計。

3.3.2 稱量

本試驗中污泥樣品的稱樣質(zhì)量為0.5 g左右，樣品的稱量次數(shù)n=5，稱量次數(shù)較少，因此采用極差法[8]計算不確定度。

U（Cc1）=S（x）=R/C=0.005/2.33=2.15×10-3g式中：R——極差值（Xmax-Xmin）；C——極差系數(shù)，這里C

3.3.3 污泥樣品消解回收率

樣品消解中存在如下因素：（1）消解不完全；（2）消解過程中砷的損失或污染；（3）消解液轉(zhuǎn)移過程的損失。因此，上述因素將使污泥中的總砷不能完全被儀器檢測到。本方法測定總砷的加標(biāo)回收率為91.0%～103.0%，平行測定6次的回收率為94.4%。樣品回收率的不確定度為：

3.3.4 定容體積與溫度

消解液用50 ml比色管定容，參照3.2.2（2）節(jié)中計算的結(jié)果，定容體積與溫度引入的合成不確定度 為4.6×10-3。

從上述評定可以得出，樣品制備及消解過程中引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度有3個主要因素：污泥樣品稱量、污泥樣品消解回收率及定容體積與溫度。因此，樣品制備及消解過程中引入合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.4 樣品測定重復(fù)性（儀器性能）引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U（Cd）

樣品測定重復(fù)性引入的不確定度即原子熒光儀測量性能引入的不確定度[2]，它取決于原子熒光儀本身的精密度。對同一污泥樣品消解液，重復(fù)測定6次，結(jié)果分別是：29.04 μg/L、28.79 μg/L、28.91 μg/L、29.20μg/L、28.84 μg/L、29.00 μg/L，平均值為28.96 μg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.149 μg/L。標(biāo)準(zhǔn)不確定度相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel（Cd）=0.061/28.96=2.1×10-3。

3.5 污泥含水率計算引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U（Ce）

污泥樣品在消解的同時，另取一份試樣測定其含水率f[4]。此過程包括3個不確定來源：（1）天平稱量Urel（Ce1）；（2）取樣Urel（Ce2）；（3）稱量Urel（Ce3）。計算過程與3.3節(jié)類似。

3.6 試劑空白引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

本試驗所用化學(xué)試劑為優(yōu)級純或分析純，符合原子熒光法測定總砷的要求，因此扣除空白所致的總砷的變化產(chǎn)生的影響很小，可忽略不計。

4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴展標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計算

原子熒光法測定污泥中總砷含量的各個不確定度分量見表3。

表3 各相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

原子熒光法測定污泥中總砷含量合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

將試驗中所得數(shù)據(jù)代入公式（1），得到污泥中總砷的含量：

則合成的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

取包含因子為2，則擴展不確定度為：

則污泥中總砷的含量為：

3 結(jié)論

（1）依據(jù)原子熒光法測定的污泥中總砷的含量為（2.94±0.31）mg/kg（k=2）。

（2）通過分析、評定原子熒光法測定污泥中總砷含量的不確定度可以得出，主要影響因素是樣品制備及消解、樣品消解液中總砷的質(zhì)量濃度及污泥含水率，而天平稱量污泥樣品質(zhì)量、樣品測定重復(fù)性（儀器性能）引入的不確定度可以忽略。

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