加氫高壓空冷沖蝕腐蝕的分析及預(yù)防

李俊濤

摘 要：針對近年來石化行業(yè)加氫裝置高壓空冷因沖蝕腐蝕導(dǎo)致泄漏失效問題頻發(fā)的狀況，結(jié)合國內(nèi)外沖蝕腐蝕的研究結(jié)果，通過分析高壓空冷管束的介質(zhì)流速、介質(zhì)流態(tài)、設(shè)備結(jié)構(gòu)等相關(guān)因素，找到引起沖蝕腐蝕的主要原因，并提出確保加氫高壓空冷安全運行避免沖蝕腐蝕的有效措施。

關(guān)鍵詞：高壓空冷;沖蝕腐蝕;速率;擴徑

1 前言

自1959年，Chevron公司發(fā)明加氫裂化技術(shù)以來，煉油行業(yè)中加氫裂化裝置高壓空冷器一直是制約加氫裝置長周期安全平穩(wěn)運行的瓶頸問題。2000年以來，我國鎮(zhèn)海煉化、茂名石化、齊魯石化、大慶煉化等加氫裝置相繼反復(fù)多次發(fā)生空冷管束泄漏失效問題，造成裝置非計劃停工，對生產(chǎn)平穩(wěn)運行造成極大影響。隨著煉化一體化不斷發(fā)展，加氫裝置單體處理規(guī)模不斷擴大和原油品質(zhì)不斷劣質(zhì)化以及裝置實現(xiàn)長周期運行目標等因素，加氫裝置在設(shè)備制造、使用經(jīng)驗方面對高壓空冷設(shè)備安全可靠性提出更高的技術(shù)要求，在役高壓空冷設(shè)備安全可靠性成為設(shè)備管理的技術(shù)關(guān)鍵。

自1976年以來，國外一直持續(xù)開展加氫裝置高壓空冷沖刷腐蝕導(dǎo)致管束失效的原因分析，我國國家壓力容器與管道安全工程技術(shù)研究中心也針對國內(nèi)發(fā)生的高壓空冷失效問題進行了大量的研究并提出預(yù)防沖刷腐蝕的指導(dǎo)性意見。國內(nèi)外的研究表明，高壓空冷泄漏失效主要有兩方面原因：一個是由于反應(yīng)產(chǎn)物NH4Cl和NH4HS結(jié)垢造成垢下腐蝕，形成蝕坑，最終導(dǎo)致空冷基管穿孔泄漏;另一個是由于空冷介質(zhì)流速過快，注水量不足造成介質(zhì)中的固體顆粒對基管沖蝕造成機械性損傷，最終導(dǎo)致基管泄漏。在空冷管束無結(jié)垢的情況下，空冷內(nèi)介質(zhì)的沖蝕（屬于局部腐蝕）是造成管束泄漏的主要原因。第一個原因是化學(xué)機理，第二個原因是物理+化學(xué)機理。

2 沖蝕腐蝕失效的案例分析

本文以中石油北方某加氫裝置反應(yīng)產(chǎn)物空冷器管束基管泄漏失效問題為例，通過宏觀檢查、理化檢測等方法，對導(dǎo)致高壓空冷失效的主要原因和反應(yīng)機理進行分析。

2.1 基本情況介紹

該加氫裝置失效高壓空冷設(shè)備為國產(chǎn)設(shè)備（基本參數(shù)見表1）共計4臺，總體布置采用雙并聯(lián)加串聯(lián)形式。該設(shè)備于1997年制造，1999年末投入使用?？绽湓O(shè)備采用分體式結(jié)構(gòu)設(shè)計（如圖1、圖2所示），型號：GP9×2-4-85-16.0SF-23.4/G-Ⅳt，在役9年后于2008年11月開工過程中發(fā)生空冷第一管程（管束入口端）基管爆裂泄漏問題。2009年該裝置對現(xiàn)有的4臺舊空冷全部進行更換，新設(shè)備在運行三年后于2012年11月、12月位號B、C兩臺空冷分別再次出現(xiàn)泄漏，泄漏部位在第一排出口管箱與管連接處。

2008年11月第一次空冷泄漏現(xiàn)場拆解檢查，失效基管屬于空冷第一管程，處于入口管法蘭附近（如圖3所示--從空冷管束右側(cè)向左數(shù)第6根管束），泄漏部位距入口管箱側(cè)壁245mm?；苄孤┛冢ㄆ瓶冢┓较蛳蛳隆，F(xiàn)場截取失效泄漏基管進行宏觀檢查，基管破口泄漏位置距管束入口內(nèi)襯管尾端出口約28mm位置（如圖4所示），破裂部位屬于減薄撕裂失效，裂口最薄的厚度0.2mm。爆口部位內(nèi)壁較光滑平整，直觀檢查未見明顯結(jié)垢或垢狀物存在。

同時現(xiàn)場截取相鄰未泄漏失效基管（從空冷管束右側(cè)向左數(shù)第7根管束）相同部位進行對比檢查（如圖5、圖6所示），相鄰的未泄漏基管內(nèi)壁下側(cè)明顯出現(xiàn)局部減薄現(xiàn)象（圖5），管壁厚度最薄處減薄至1.8mm（設(shè)計管壁厚度3mm），減薄范圍在襯管末端約120mm范圍內(nèi)，超過該范圍遠離爆管部位壁厚減薄現(xiàn)象并不明顯。同時在基管內(nèi)壁減薄區(qū)域內(nèi)存在明顯環(huán)狀溝槽，溝槽最深處超過1mm（如圖6所示）。為進一步了解基管局部減薄現(xiàn)象分布情況，現(xiàn)場對未失效基管擴大取樣檢查范圍，對第一管程基管其他基管靠近襯管尾端部位進行檢查，樣品整體檢查發(fā)現(xiàn)，在襯管尾端管束下方均明顯存在不同程度的減薄現(xiàn)象，減薄最嚴重的基管主要集中分布在空冷管束的兩個入口法蘭附近區(qū)域。為了解空冷管束內(nèi)結(jié)垢情況，對該片空冷所有管束進行拆解檢查，失效管束基管內(nèi)壁無明顯堵塞、結(jié)垢問題。

2012年該空冷第二次發(fā)生泄漏，泄漏部位位于第一管程末端基管與管箱焊接連接處（結(jié)構(gòu)如圖7所示），通過返廠拆卸檢查，焊縫外觀無明顯異常，基管末端與管箱焊接角焊縫部分減薄缺陷（如圖8所示）。通過現(xiàn)場機加切削檢查基管管端焊縫平面，發(fā)現(xiàn)焊道處有約10mm缺陷裂痕（如圖9所示）。泄漏原因是由于介質(zhì)沖刷腐蝕造成焊縫局部減薄產(chǎn)生裂紋，介質(zhì)高速渦流沖蝕使圖7中I部位的局部焊縫嚴重減薄產(chǎn)生裂紋。高壓介質(zhì)從基管與管板之間的縫隙泄漏出來。這種焊縫缺陷并非個例，空冷分體管箱多處出現(xiàn)類似缺陷。

2.2 失效基管理化檢驗分析

通過權(quán)威機構(gòu)對第一次空冷泄漏中失效基管的理化檢測分析（檢測結(jié)果如表2所示），失效基管的金相分析和硬度均符合國家相關(guān)標準要求。為確定整體空冷管束流程中腐蝕介質(zhì)組分分布情況，分別對失效空冷管束的第一管程和第四管程管內(nèi)表面進行取樣分析，第一管程內(nèi)壁的腐蝕物主要是鐵的硫化物，腐蝕產(chǎn)物與碳鋼基體界面明顯凹凸不平，凹凸深度達到50μm?？傮w來看，管束的第一管程基管和第四管程基管不存在嚴重的整體腐蝕，腐蝕較均勻，管壁厚度總體減薄量<5%。腐蝕產(chǎn)物對基管內(nèi)壁能夠形成一定的保護膜，可以減緩對基材的腐蝕速率，起到保護金屬的作用。因此通過檢測可以排除因腐蝕造成管束失效的因素，造成泄漏的主要原因還是因為沖蝕腐蝕。

3 管束失效具體因素分析

3.1 沖蝕腐蝕的反應(yīng)機理及影響因素

沖蝕腐蝕又稱為磨損腐蝕。是材料受沖刷和腐蝕雙重相互作用的結(jié)果，屬于局部腐蝕范圍。影響沖蝕腐蝕的主要因素有流體力學(xué)因素（流速）、材料性能因素（耐蝕性）和介質(zhì)性質(zhì)方面因素。

3.2 流速對沖蝕腐蝕的影響：

空冷內(nèi)介質(zhì)流動通常會對管束基管產(chǎn)生兩種結(jié)果：質(zhì)量傳遞效應(yīng)和表面切應(yīng)力效應(yīng)。因此流速對沖蝕腐蝕起著重要的作用。介質(zhì)沖刷能夠影響介質(zhì)溶解氧、硫的傳輸速度，流速的提高將促進氧、硫等腐蝕介質(zhì)與金屬表面充分接觸，促進腐蝕并產(chǎn)生腐蝕物，腐蝕產(chǎn)物能夠在金屬表面形成鈍化膜保護金屬，介質(zhì)一定的流速有利于鈍化膜形成和修復(fù)。當介質(zhì)中存有固相顆粒（或高濃度液滴）時，在流體沖擊管束內(nèi)壁金屬表面過程中隨著流速的提高，介質(zhì)對管束切力矩作用增加，沖刷的機械作用將鈍化保護膜（腐蝕產(chǎn)物）不斷變薄或破壞，使鈍化膜從金屬表面剝離，并且在新的金屬表面產(chǎn)生劃痕，使腐蝕加劇。通過介質(zhì)在空冷管束入口襯管末端突擴管口式結(jié)構(gòu)的模擬數(shù)據(jù)分析計算（如圖10所示），在襯管的末端管徑擴大區(qū)域，介質(zhì)的流速會急劇增大，并且在擴徑區(qū)域形成湍流區(qū)。這種現(xiàn)象在介質(zhì)流速越大時變化越顯著。同時隨著流速的增加在突擴管口附近的沖蝕腐蝕速率最大（如圖10、圖11所示），這個計算腐蝕結(jié)果與失效管束現(xiàn)場宏觀檢查（圖5、圖6）的結(jié)果是相吻合。通過上述分析，空冷基管內(nèi)介質(zhì)在襯管末端突擴管區(qū)域流速突然增高條件下，介質(zhì)對管束內(nèi)表面產(chǎn)生的剪切力增大，同時結(jié)晶固體顆粒撞擊金屬表面的速度和頻率都增加，金屬從新暴露進一步產(chǎn)生新的腐蝕產(chǎn)物，如此循環(huán)造成沖刷腐蝕加劇，空冷基管在該區(qū)域不斷減薄，最終導(dǎo)致爆管失效。

3.3 流體流態(tài)對沖刷腐蝕的影響

介質(zhì)流態(tài)取決于流速、流體性質(zhì)（粘度、密度等）和管道的結(jié)構(gòu)特征（凸點、擴管區(qū)、焊接縫隙等）。流體的流動狀態(tài)分為層流和湍流，層流時，供腐蝕量較小，能夠形成金屬鈍化膜。同時介質(zhì)流動對金屬的剪切應(yīng)力小，不會破壞金屬保護膜。湍流能夠加速腐蝕產(chǎn)物的轉(zhuǎn)移，而且增加了流體對金屬表面的剪切應(yīng)力，進一步促進沖刷腐蝕。通過采用CFD方法對高壓空冷器管箱內(nèi)流動情況進行分析，計算得出管箱內(nèi)流體流動情況（如圖12所示）。

介質(zhì)在空冷入口法蘭短接管兩側(cè)形成較為強烈的渦流區(qū)，對管束入口形成不利的剪切沖刷流動，由于渦流作用，渦流區(qū)內(nèi)管束入口存在較大對管束內(nèi)壁的沖擊動量，會對基管內(nèi)壁產(chǎn)生嚴重的沖蝕腐蝕;同時，渦流速度矢量與管箱平行，具有較強的剪切沖刷作用，將造成管束入口與管板脹接處的剪切腐蝕。事例中空冷第二次泄漏的位置正是處于管箱連接處（如圖8、圖9所示），渦流沖蝕腐蝕造成基管末端與管箱的焊縫局部減薄泄漏。事例中第二次空冷泄漏現(xiàn)場檢查結(jié)果與CFD方法分析的結(jié)論相一致。

3.4 沖刷角度對沖刷腐蝕的影響

介質(zhì)沖刷作用在金屬內(nèi)壁上的力可分為垂直和水平分量。水平分量對沖刷面產(chǎn)生切削作用，而垂直分量對沖刷面產(chǎn)生撞擊。隨著沖刷角度的變化，兩種損傷機制會此消彼長。因此在某一沖刷角度，微切削和撞擊共同作用產(chǎn)生的損傷最大。90年代初國內(nèi)某加氫裝置開工初期采用進口和國產(chǎn)高壓空冷并用的設(shè)計形式。引進的進口高壓空冷管束在管程入口增加的襯管末端進行機加切削，襯管內(nèi)壁形成約450傾角，而國產(chǎn)空冷襯管尾端未進行加工，結(jié)構(gòu)為直角且局部存在毛刺。投產(chǎn)后出現(xiàn)的管束失效問題都發(fā)生在國產(chǎn)管束上。本文案例中第一次空冷失效基管的襯管尾端同樣未進行特殊處理（如圖4所示），同時襯管內(nèi)徑與基管內(nèi)徑徑向間存在>1mm的直口擴徑。通過模擬計算分析，這種直口突擴管結(jié)構(gòu)是流體介質(zhì)沖蝕結(jié)構(gòu)最嚴重的結(jié)構(gòu)形式。對管束入口襯管尾端結(jié)構(gòu)模擬計算分析相比，確定結(jié)構(gòu)為1：4錐度的流體特性，流體湍流強度和對管壁面剪切力的沖蝕腐蝕損傷最小。因此空冷管束襯管末端進行變徑過度加工處理有助于減緩沖刷腐蝕速率。

4 高壓空冷管束材料的選擇

4.1 材料因素

高壓空冷基管材料抵抗沖蝕腐蝕的能力主要與材料耐蝕性和機械性能（尤其是硬度）有關(guān)，同時也與材料的表面膜的形成難易有關(guān)，國內(nèi)自高壓空冷國產(chǎn)化以來普遍采用碳鋼材料，10#碳素鋼是耐腐蝕的成熟鋼種，在加氫裝置廣泛采用。隨著使用經(jīng)驗和研究成果的積累，尤其是2000年以來高壓空冷失效問題的頻頻發(fā)生，行業(yè)內(nèi)在設(shè)計選材方面經(jīng)過中和衡量，更加注重材料的耐磨性和耐蝕性，基管材料要有良好的耐蝕性還要具備良好的硬度。通常材料的硬度越高，耐沖刷性能越強，但耐腐蝕能力并不一定強，因此對材料的硬度和耐蝕性的兼容考慮。API932推薦加氫高壓空冷基管選材為Inconel625或C276、UNSN08825高合金，Chevron推薦基管材質(zhì)為UNSN08825，UOP推薦選材為Inconel625，考慮到空冷介質(zhì)會產(chǎn)生點蝕和應(yīng)力腐蝕的風(fēng)險，應(yīng)避免使用奧氏體不銹鋼。國內(nèi)目前加氫裂化裝置較多的是選用UNSN08825作為高壓空冷基管，UNSN08825具有更高的合金成分和穩(wěn)定成分，能防止點蝕（Cl-在50ppm以下工況）和應(yīng)力腐蝕，國外有超過15年以上的長期使用經(jīng)驗。

4.2 UNSN08825與碳鋼材料性能對比

UNSN08825是一種添加了鉬、銅和鈦的鎳鐵鉻奧氏體合金。鉻（Cr）能顯著提高強度、硬度和耐磨性。鎳（Ni）能提高鋼的強度，而又保持良好的塑性和韌性。鉬（Mo）能使鋼的晶粒細化，提高淬透性和熱強性能，在高溫時保持足夠的強度和抗蠕變能力。而碳素鋼10#、20#都屬于低碳鋼，強度、硬度不高，10#的硬度要低于20#鋼，前者的耐沖刷性能不如后者。表3、表4為在役加裂裝置高壓空冷UNSN08825材料的化學(xué)成分組成及機械性能，通過與（表2）10#碳鋼基管的硬度對比，UNSN08825的硬度只有碳鋼10#的一半，而材料耐蝕性要遠高于碳素鋼。

4.3 材料投資、結(jié)構(gòu)設(shè)計等方面比較

在設(shè)備投資方面，目前國內(nèi)高壓空冷選用UNSN08825鋼與碳鋼材質(zhì)的投資相比較，合金825的設(shè)備購置成本是碳鋼的6-7倍。在選用UNSN08825作為基管的高壓空冷結(jié)構(gòu)設(shè)計方面，基于對合金825優(yōu)越的耐蝕性信任以及為減小沖蝕對基管的損傷，取消了空冷管束入口端內(nèi)設(shè)襯管的結(jié)構(gòu)設(shè)計。

5 結(jié)論

①造成高壓空冷失效的主要原因是垢下腐蝕和沖蝕腐蝕，通過合理控制注水質(zhì)量、注水量以及介質(zhì)流速（控制在6m/s以下）能夠有效避免兩種腐蝕的發(fā)生;

②高壓空冷器在結(jié)構(gòu)設(shè)計和設(shè)備布置上，如果管程入口設(shè)計上有內(nèi)襯管，襯管末端應(yīng)加工成錐形內(nèi)過渡倒角，最佳錐度采用1：4，能夠有效避免內(nèi)襯管與基管間流場的突然變化引起流速增大及湍流，造成基管沖蝕腐蝕;

③對于分體式管箱結(jié)構(gòu)的高壓空冷，應(yīng)重點關(guān)注管程末端基管與分體管箱的焊接質(zhì)量，采用角焊縫焊接，避免端面焊接方式;

④在條件允許的情況下，優(yōu)先選用耐磨性和耐腐蝕性能好的合金材料，UNSN08825等含鉻（Cr）量>3%的合金能防止點腐蝕、沖蝕腐蝕。具有良好的耐沖刷腐蝕能力;

⑤高壓空冷設(shè)備停工期間采用IRIS（內(nèi)旋轉(zhuǎn)超聲檢測系統(tǒng)）和REFC（遠場渦流）等檢驗手段進行檢測，對管程入口端、出口三通、注水點等重點薄弱區(qū)域適當增加檢驗覆蓋范圍。

參考文獻：

[1]韓玉昌，藺愛麗，熊衛(wèi)平，趙亞新.加氫螺紋鎖緊環(huán)換熱器腐蝕及對策[J].石油化工腐蝕與防護，2009（S1）.

[2]代真，沈士明.高壓空冷器管束沖刷腐蝕的研究[D].成都：西南石油學(xué)院，2005.

[3]偶國富加氫裂化空冷器管束多相流模擬與沖蝕破壞預(yù)測研究[D].北京：北京化工大學(xué)，2008.

[4]任曉光等.控制加氫裂化高壓空冷器垢下腐蝕的方法探索[J].石油煉制與化工，2007（10）：48-49.