納米纖維素材料氧氣與水蒸氣阻隔性能的研究現(xiàn)狀

羅嘉倩　蘇艷群　劉金剛　李群

摘 要：納米纖維素主要來源于植物纖維，具有比表面積高、強(qiáng)度高、密度低、透明性高、熱膨脹低等特點(diǎn)，其特有的形態(tài)結(jié)構(gòu)和表面性能使得納米纖維素材料可以形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)而提供優(yōu)良的阻隔性能。本綜述就純納米纖維素膜、納米纖維素復(fù)合材料以及納米纖維素涂布紙基材料重點(diǎn)討論了納米纖維素材料氧氣與水蒸氣阻隔性能的研究現(xiàn)狀，以探討納米纖維素應(yīng)用于包裝材料的可能性。

關(guān)鍵詞：納米纖維素;阻隔性能;復(fù)合材料;涂布;綠色包裝

中圖分類號(hào)：TS72

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.11981/j.issn.1000-6842.2019.03.61

隨著現(xiàn)代商業(yè)、物流產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，全球包裝材料需求正在穩(wěn)步增長中。據(jù)Smithers Pira調(diào)查統(tǒng)計(jì)，2017年全球包裝產(chǎn)業(yè)市值已達(dá)到8510億美元，并預(yù)測到2022年該市值將達(dá)到9800億美元[1]。包裝的重要作用之一是維持包裝內(nèi)部環(huán)境的穩(wěn)定并保持內(nèi)容產(chǎn)品的品質(zhì)，這就要求包裝材料具備一定的阻隔性能，特別是食品、藥品包裝材料更是要求較高的氧氣和水蒸氣阻隔性能[2]?，F(xiàn)有條件下，廣泛使用的阻隔包裝材料主要是石油基聚合物[3-4]，如聚偏二氯乙烯、聚乙烯等。這類聚合物材料雖然具有制備工藝簡單、成本低等特點(diǎn)，但難降解，導(dǎo)致其使用丟棄后形成白色污染，或者通過填埋焚燒處理，造成水、土壤、空氣等資源的污染[5-6]。因此，積極開發(fā)出可降解的高阻隔包裝材料作為其替代品，對(duì)促進(jìn)包裝產(chǎn)業(yè)健康成長和綠色發(fā)展具有重要意義。

納米纖維素（nanocellulose）主要是通過化學(xué)或機(jī)械的方法將植物纖維處理成至少有一個(gè)維度為納米級(jí)（介于1～100 nm）的纖維素纖絲或者纖維素晶體。根據(jù)結(jié)構(gòu)及尺度不同，納米纖維素主要分為纖維素納米晶體（CNC，cellulose nanocrystals）、纖維素納米纖絲（CNF，cellulose nanofibril）、細(xì)菌纖維素（BNC，bacterial nanocellulose）[7]。其中，CNC又稱為NCC（nanocrystalline cellulose）、CNW（cellulose nanowhisker），CNF又稱為NFC（nanofibrillated cellulose）、MFC（microfibrillated cellulose）[8]。

納米纖維素作為環(huán)境友好型的天然高分子材料，具有比表面積大、強(qiáng)度高、密度低、透明性好和熱膨脹低等特點(diǎn)[9]，這種材料可以形成致密均勻的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提供超高氧氣阻隔性能，被認(rèn)為是極具發(fā)展?jié)撃艿囊环N新型阻隔包裝材料[10-11]。納米纖維素可被加工成純納米纖維素膜材料和納米纖維素復(fù)合膜材料，本文主要從納米纖維素不同應(yīng)用方式的角度闡述納米纖維素材料對(duì)氧氣及水蒸氣的阻隔性能，以探究其作為綠色包裝材料的可能性。

1 氣體分子在納米纖維素材料中的滲透過程

由于聚合物運(yùn)動(dòng)單元的多重性和聚合物的蠕變性，聚合物本質(zhì)上是可以滲透的[12]，難以形成對(duì)氣體分子的完全阻隔。為了理解納米纖維素在阻隔包裝材料中的應(yīng)用，在此簡要闡述氣體分子在納米纖維素材料中的滲透過程。圖1為氣體分子在膜材料中的滲透過程，這個(gè)過程分4步完成[10-12]：①氣體分子在納米纖維素材料表面吸附;②溶解;③以一定濃度梯度擴(kuò)散;④在材料另一表面解吸。

氣體分子在材料表面的吸附和解吸步驟相對(duì)整個(gè)過程非?？?，因此氣體分子的滲透過程快慢主要取決于氣體分子在納米纖維素材料中的溶解及擴(kuò)散速率[10-11]。

從納米纖維素材料本身而言，影響氣體分子在其中滲透快慢的因素包括納米纖維素材料的結(jié)構(gòu)與性能、氣體種類以及氣體與納米纖維素的相互作用等[12]。與塑料相比，納米纖維素含有大量親水性的羥基，可以形成具有氫鍵結(jié)合的致密結(jié)構(gòu)，但羥基對(duì)水敏感，使得水蒸氣易于在納米纖維素材料中溶解和擴(kuò)散，致密結(jié)構(gòu)遭到破壞，因此納米纖維素材料表現(xiàn)出較強(qiáng)氧氣阻隔性能和相對(duì)較差的水蒸氣阻隔性能。

納米纖維素材料對(duì)氧氣和水蒸氣的阻隔性能，可以用透過性（即透過系數(shù)）、透過量或透過率表征。透過性表征的是材料的一種屬性，不隨厚度和面積發(fā)生變化，如氧氣透過性和水蒸氣透過性;而透過量和透過率則隨著材料的厚度和面積而變，如氧氣透過率和水蒸氣透過率[14]。根據(jù)測試標(biāo)準(zhǔn)不同，氧氣及水蒸氣阻隔性能的測定數(shù)值、單位及表示方法存在差別，氧氣及水蒸氣阻隔性能常用的表示方法與單位如表1所示。

2 納米纖維素材料的氧氣阻隔性能

食品、藥品及部分電子器件包裝用材料需要良好的氧氣阻隔性能，以防止被包裝物發(fā)生氧化造成產(chǎn)品的變質(zhì)及損壞。氣調(diào)包裝（Modified Atmostphere Packaging，MAP）的OTR值要求小于10～20 mL/（m2·d）[15]，普通食品、藥品包裝的OTR值要求低于100 mL/（m2·d）。而僅通過機(jī)械法制備的CNF制成的納米纖維素膜，厚度為（30±1）μm時(shí)，OTR值可達(dá)17.0 mL/（m2·d）[16]，其對(duì)氧氣的阻隔性甚至優(yōu)于部分石油基材料，如25 μm厚的低密度聚乙烯（LDPE）、聚酯（PET）的OTR值分別為2500～5000 mL/（m2·d）、50～100 mL/（m2·d）[15]，可見納米纖維素膜具有優(yōu)異的氧氣阻隔性能。

2.1 純納米纖維素膜氧氣阻隔性能

純納米纖維素膜是指由100%納米纖維素構(gòu)成的薄膜，不同的納米纖維素制備方法以及成膜后的不同處理工藝對(duì)氧氣阻隔性能產(chǎn)生重要影響。

2.1.1 納米纖維素制備工藝

納米纖維素的制備工藝主要包括化學(xué)法與機(jī)械法，納米纖維素常呈納米晶狀或纖絲狀，不同制備方式得到的納米纖維素的形態(tài)和結(jié)構(gòu)以及表面性能各不相同，對(duì)純納米纖維素膜的阻隔性能產(chǎn)生影響不同。

絲狀納米纖維素成膜比棒狀納米纖維素成膜具有更小的氧氣滲透性，這是因?yàn)樵谛纬杀∧r(shí)纖絲易于構(gòu)建復(fù)雜交織密集的結(jié)構(gòu)，使氣體分子在膜內(nèi)的擴(kuò)散路徑更為曲折，延長擴(kuò)散路徑有助于提高氧氣阻隔性能[10]。Belbekhouche S等[17]分別制備CNC（直徑（5±1.5）nm）和CNF（直徑（52±15）nm）膜。研究發(fā)現(xiàn)，CNF膜的氣體擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)小于CNC，且通過對(duì)比研究氧氣、氮?dú)夂投趸嫉臐B透系數(shù)，發(fā)現(xiàn)CNC和CNF膜材料對(duì)于三者沒有選擇透過性。Kumar V等[18]利用TEMPO氧化預(yù)處理結(jié)合機(jī)械均質(zhì)制備了棒狀的CNF，并比較了這種CNF和僅通過機(jī)械研磨制備的絲狀CNF二者氧氣阻隔性的差異。研究表明，棒狀CNF膜密度比絲狀CNF大，但絲狀CNF的氧體阻隔性能更好，這是因?yàn)殡m然棒狀的CNF之間形成緊密的結(jié)構(gòu)，但是這種膜內(nèi)含有更多的連續(xù)孔相，使氣體易于透過。

機(jī)械法制備納米纖維素時(shí)，不同預(yù)處理對(duì)納米纖維素表面化學(xué)性能產(chǎn)生影響不同，如：①TEMPO或高碘酸鹽氧化預(yù)處理將纖絲上的羥基部分氧化為羧基，②原纖化之前的羧甲基化等，但均可更容易獲得細(xì)且分散良好的原纖維，從而使得納米纖維素成膜更致密、氧氣阻隔性能更好。Fukuzumi H等[19]在均質(zhì)前對(duì)纖維進(jìn)行TEMPO氧化預(yù)處理，Syverud K等[16]則對(duì)CNF表面接枝雙（3-氨基丙基）胺并用于涂布均取得氧氣阻隔性增強(qiáng)效果。Aulin C等[20]對(duì)纖維進(jìn)行羧甲基化預(yù)處理并高壓均質(zhì)制備CNF，并通過分散-澆鑄的方式制備CNF薄膜。當(dāng)膜厚分別為2.54和3.19 μm時(shí)，OP值分別為0.009 cm3·μm/（m2·d·kPa）和0.0006 cm3·μm/（m2·d·kPa）。

機(jī)械處理程度影響納米纖維素的形態(tài)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響納米纖維素膜的氧氣阻隔性能。例如，通過增加均質(zhì)次數(shù)使纖維納米纖絲化程度增加，氧氣阻隔性能會(huì)有一定程度的提高[18]，但是sterberg M等[21]通過比較均質(zhì)6次和20次獲得的熱壓CNF膜的阻隔性能，發(fā)現(xiàn)較多的均質(zhì)次數(shù)使纖絲化更均勻，纖絲直徑更多集中在5～20 nm，大尺寸（50～100 nm）纖絲的數(shù)量減少，但是二者在不同濕度條件下氧氣阻隔性能卻相差甚微。且Aulin C等[20]通過均質(zhì)不同次數(shù)制備不同原纖化程度的CNF并制備成膜，研究發(fā)現(xiàn)，盡管均質(zhì)次數(shù)增加，OTR值卻非常接近。

2.1.2 納米纖維素的后處理

納米纖維素制備后，對(duì)納米纖維素本身進(jìn)行化學(xué)疏水改性后成膜，以及對(duì)納米纖維素膜進(jìn)行物理或化學(xué)處理，這兩種處理方式均對(duì)納米纖維素膜的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生影響。Rodionova G等[22]通過磨漿和高壓均質(zhì)制備了CNF，然后通過乙酰化CNF，提高CNF膜的疏水性。其研究結(jié)果表明，純CNF膜、溶劑交換CNF膜和乙酰化0.5 h CNF膜，三者的OTR值分別為4.2、4.1、5.86 mL/（m2·d）。出現(xiàn)這一結(jié)果的原因在于CNF表面乙酰基阻礙了纖絲間氫鍵的形成，在一定程度上是不利于膜的致密結(jié)構(gòu)的形成，使膜的擴(kuò)散系數(shù)增大。sterberg M等[21]用均質(zhì)法制備CNF，然后在約100℃和1800 Pa條件下熱壓制備CNF薄膜。2 h熱壓制備CNF薄膜的OP值在相對(duì)濕度53%下低于0.2 cm3·μm/（m2·d·kPa），這一結(jié)果表明CNF熱處理有助于誘導(dǎo)膜的類角質(zhì)化，使纖維表面上的羥基鍵合導(dǎo)致纖維之間的孔閉合，使結(jié)晶度增大，原纖維間距或孔隙率降低。Sharma S等[23]和Xia J等[24]的研究也得到了類似的結(jié)果。在Sharma S等[23]的研究中，通過超微粒磨碎機(jī)制備CNF，再澆鑄-蒸發(fā)制備厚度約為（75±5）μm的CNF薄膜，隨后在不同溫度下熱處理CNF薄膜。175℃下處理3 h后，氧氣的滲透性降低了25倍，此時(shí)膜的OP值約為0.01 cm3·μm/（m2·d·kPa）。在此基礎(chǔ)上，Xia J等[24]在145℃條件下熱處理TOCN（TEMPO氧化預(yù)處理后機(jī)械解離制備的CNF）膜3 h，相對(duì)濕度50%時(shí)，膜的OP值低至0.007 cm3·μm/（m2·d·kPa），即使相對(duì)濕度增大至80%，OP值也僅為0.584 cm3·μm/（m2·d·kPa），該OP值不及大多數(shù)塑料薄膜的百分之一，說明膜具有較高的氧氣阻隔性能。

2.2 納米纖維素復(fù)合材料氧氣阻隔性能

在納米纖維素復(fù)合材料中，納米纖維素與其他物質(zhì)共混交聯(lián)，可限制其他聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)[25]，甚至提供晶體生長的成核位點(diǎn)，促使結(jié)晶[26]，從而賦予復(fù)合材料阻隔性能。按照復(fù)合物種類，納米纖維素復(fù)合材料分為納米纖維素復(fù)合無機(jī)填料、可生物降解材料以及其他材料。

2.2.1 納米纖維素復(fù)合無機(jī)填料

納米纖維素與無機(jī)填料復(fù)合形成雜化膜可獲得較好的綜合性能，其主要是片狀硅酸鹽礦物，如蛭石納米片（VER）[27]、蒙脫土（MMT）[28-29]以及滑石粉[30]。片狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)填料與滲透分子的擴(kuò)散路徑垂直排列，制造了更多彎曲的擴(kuò)散路徑（如圖2所示），使擴(kuò)散系數(shù)減小，提高了復(fù)合材料膜對(duì)氧氣的阻隔。此外，硅酸鹽本身的化學(xué)特性也有助于在高相對(duì)濕度條件下提高復(fù)合材料膜對(duì)氧氣的阻隔性能。

Aulin C等[27]將VER與CNF通過高壓均質(zhì)混合均勻后，用澆鑄-蒸發(fā)法制備了高強(qiáng)（強(qiáng)度高達(dá)257 MPa）、堅(jiān)硬（拉伸模量17.3 GPa）且透明的雜化膜，并且在相對(duì)濕度50%時(shí)，OP值為0.07 cm3·μm/（m2·d·kPa）。Liu A等[28]用類似于抄造手抄片的方式制備MMT/CNF納米阻燃紙，即使在相對(duì)濕度為95%時(shí)，50 CNF/50 MMT納米阻燃紙的OP值為34.5 cm3·μm/（m2·d·kPa），而純CNF納米阻燃紙的OP值為175.7 cm3·μm/（m2·d·kPa）。同樣Wu等[29]用TOCN和MMT制備復(fù)合薄膜，該薄膜具有納米層狀結(jié)構(gòu)且表現(xiàn)出超高氧氣阻隔性能，50 TOCN/50 MMT膜在相對(duì)濕度50%條件下，OP值約為0.04 cm3·μm/（m2·d·kPa）。Liimatainen H等[30]將CNF與滑石粉混合制備雜化膜，由于滑石片均勻嵌入CNF，形成了組織良好的層狀雜化結(jié)構(gòu)，使雜化膜獲得小孔徑和良好的氧氣阻隔性能，在相對(duì)濕度50%時(shí)，雜化膜的OP值低于設(shè)備的檢測極限，即小于0.001 cm3·mm/（m2·d·atm）。

2.2.2 納米纖維素復(fù)合生物可降解材料

可生物降解聚合物是目前的研究熱點(diǎn)，生物基添加劑和功能性納米結(jié)構(gòu)的組合是傳統(tǒng)塑料最有前途的替代品之一[31]。納米纖維素可與其他生物可降解聚合物復(fù)合以增強(qiáng)其機(jī)械強(qiáng)度、阻隔性能、熱穩(wěn)定性等，這些生物可降解聚合物包括聚乳酸（PLA）[19，32-36]、聚木糖[37- 38]、聚半乳糖葡萄糖甘露糖[39]、淀粉[40]以及氧化纖維素[41]等。其中，PLA具有商業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)可再生包裝材料的最大潛力[34]。Fortunati E等[32，34]構(gòu)建PLA-CNC以及PLA-CNC-Ag體系，發(fā)現(xiàn)CNC能促使復(fù)合材料結(jié)晶，且表面活性劑改性CNC構(gòu)成的三元體系可使氧氣阻隔性能提高54%。Arrieta M P等[36]將PLA、聚羥基丁酸酯（PHB）、CNC復(fù)合;結(jié)果表明，改性CNC在增加PLA和PHB的黏合性的同時(shí)增強(qiáng)了氧氣阻隔性能。

2.2.3 納米纖維素復(fù)合其他物質(zhì)

除了無機(jī)填料和生物可降解聚合物之外，納米纖維素可通過共混交聯(lián)、表面涂布或者逐層沉積技術(shù)（LbL）復(fù)合其他化合物，從而提高納米纖維素在相對(duì)潮濕環(huán)境下的氧氣阻隔性能。Missio A L等[42]用一步法制備了單寧-CNF膜，含有單寧的CNF薄膜具有高密度和較好的表面疏水性，復(fù)合后空氣阻隔性能提高了6倍。Bideau B等[43]將TOCN與PVA共混成膜并用聚吡咯（PPy）處理薄膜表面，TOCN/PVA-PPy膜在相對(duì)濕度85%條件下，OTR值低至16.5 cm3/（m2·d）。sterberg M等[21]將石蠟涂覆在CNF薄膜表面，通過這種改性方法顯著提高了膜材料在高濕度條件下的氧氣隔隔性能，即使在相對(duì)濕度97.4%時(shí)，OP值低于17 cm3·μm/（m2·d·kPa）。Aulin C等[33]利用LbL技術(shù)將羧甲基化CNF與支化聚乙烯亞胺（PEI）交替沉積于PLA基材上，沉積層厚度為1.8 μm時(shí)，23℃和相對(duì)濕度50%條件下的復(fù)合膜OP值為0.34 cm3·μm/（m2·d·kPa）。

2.3 納米纖維素涂布紙基材料氧氣阻隔性能

納米纖維素在造紙工業(yè)的應(yīng)用可以分為漿內(nèi)添加（Bulk addition）和表面涂布（Surface treatment）[44]。將納米纖維素單獨(dú)或者復(fù)合涂布于紙張表面將降低紙張的透氣性，涂布工藝及配方也會(huì)對(duì)納米纖維素涂布紙的阻隔性能產(chǎn)生影響。

Syverud K等[16]將均質(zhì)法制備的CNF噴涂于紙張表面，涂布量為8 g/m2時(shí)，透氣度降至原紙的1/180。Aulin C等[20]、Bardet R等[45]也得出相似的結(jié)果。Bardet R等[45]研究表明，當(dāng)CNF涂布量為0.2 g/m2時(shí)，涂布紙透氣度降至原紙的1/3。Aulin C等[20]將CNF涂布于防油紙和牛皮包裝紙表面，當(dāng)涂布量分別約為0.2、0.6 g/m2時(shí)，透氣度均降至原紙的約1/100。

納米纖維素復(fù)合涂料涂布也可以顯著降低紙基材料的透氣度。Yang S等[46]制備含有不同CNC量的淀粉基復(fù)合涂料用于涂布。研究表明，隨著CNC含量增大，涂布紙的透氣度先降低后增大，當(dāng)CNC用量為3%時(shí)，涂布紙透氣度最小。且涂布量為2 g/m2，涂布紙的透氣度相比原紙降低了68%。劉東東等[47]將不同濃度梯度的CNC、CCNC（陽離子化CNC）添加到淀粉/苯丙膠乳中，對(duì)原紙進(jìn)行涂布以改善成紙阻隔性能。研究表明，與CNC相比，CCNC具有較好的分散性和熱穩(wěn)定性，對(duì)涂布紙阻隔性能改善效果較為明顯，且當(dāng)CCNC添加量為0.2%時(shí)效果最佳，與淀粉/苯丙膠乳的涂布紙相比，透氣度下降了22.4%。Mazhari Mousavi S M等[48]利用盤磨機(jī)制備了CNF（rCNF），然后將rCNF再研磨制備尺寸更細(xì)的CNF（gCNF），二者分別添加CMC（羧甲基纖維素）作為分散劑后用于涂布。研究表明，相比rCNF涂布紙，gCNF涂布紙空氣阻力更大，且CMC可減少CNF的絮聚，使涂層更均勻，阻隔性增強(qiáng)，當(dāng)gCNF/CMC涂布量為5.1 g/m2時(shí)，涂布紙的透氣度降至原紙的1/96。Tyagi P等[49]構(gòu)建CNC、蒙脫土、兩親黏合劑大豆蛋白復(fù)合涂料涂布于不同原紙表面，然后再用AKD（烷基烯酮二聚體）對(duì)涂布紙進(jìn)行表面施膠，涂布紙透氣度相比原紙最高降低了88%，相比純CNC涂布紙最高提高了44%。

Afra E等[50]則探究了不同濃度CNF涂布于紙張表面對(duì)紙張阻隔性能的影響。結(jié)果表明，在CNF總涂布量相等的條件下，1.5%CNF的2次涂布相對(duì)于3%CNF的1次涂布更均勻和連續(xù)，紙張阻隔性能更好。Herrera M A等[51]比較旋涂和浸涂的區(qū)別（如圖3所示）;研究表明，旋涂技術(shù)適用于孔徑較小的基材，

而浸涂適用于孔徑較大的基材。在相對(duì)濕度23%時(shí)二者涂布后基材的OTR值在0.12～24 mL·μm/（m2·d·kPa）之間，但在相對(duì)濕度50%時(shí)，氧滲透性太高而無法測量。Matikainen L[4]則更詳細(xì)地探究了涂料及棒涂

參數(shù)對(duì)CNF涂布紙阻隔性及機(jī)械性能的影響，如使用小直徑（d=0.15 mm）刮棒時(shí)，隨著計(jì)量速度的增大，CNF涂布紙透氣性迅速降低，且當(dāng)涂布量較小時(shí)，由于水對(duì)原紙的滲透潤脹作用，導(dǎo)致CNF涂布紙透氣性增大。

3 納米纖維素材料的水蒸氣阻隔性能

圖4表示生物基聚合物、石油基聚合物以及納米纖維素的氧氣-水蒸氣阻隔性能對(duì)比。由圖4可知，納米纖維素具有優(yōu)良的氧氣阻隔性能，但由于納米纖維素天然的親水特性導(dǎo)致納米纖維素本身并不具備優(yōu)良的水蒸氣阻隔性能。相對(duì)于常用合成聚合物，如PE膜的WVTR值16.8 g/（m2·d）（厚度為18.3 μm）[52]，Rodionova G等[22]制備的純CNF膜的WVTR值為234 g/（m2·d）（厚度為42 μm）。但是水蒸氣阻隔性能不僅與膜本身的親水性有關(guān)，還和膜的成分以及結(jié)構(gòu)等有關(guān)。