生物質(zhì)精煉技術(shù)與制漿造紙的結(jié)合

陳麗卿

(中國(guó)制漿造紙研究院有限公司，北京，100102)

隨著全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和資源的不斷緊缺，生物質(zhì)精煉這一概念被科研人員提出，其本質(zhì)是將生物質(zhì)資源的開發(fā)利用當(dāng)作一個(gè)系統(tǒng)的工程問題，從而使生物質(zhì)資源的各組分能夠得到充分利用。目前，生物質(zhì)精煉主要體現(xiàn)在以下3個(gè)方面：生物質(zhì)能源、生物質(zhì)材料、生物質(zhì)化學(xué)品。

近年來，由于受經(jīng)濟(jì)危機(jī)的影響，勞動(dòng)力成本大幅增加，能源成本也大幅增加，導(dǎo)致了很多企業(yè)的利潤(rùn)被不斷壓縮，制漿造紙產(chǎn)業(yè)就是其中之一。因此，把制漿造紙與生物質(zhì)精煉結(jié)合，實(shí)現(xiàn)制漿造紙過程低能耗、低排放，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品多元化，可增強(qiáng)制漿造紙產(chǎn)業(yè)的核心競(jìng)爭(zhēng)力，從而緩解制漿造紙產(chǎn)業(yè)目前的困境[1]。以生物化學(xué)和熱化學(xué)過程為基礎(chǔ)的生物質(zhì)精煉模式可實(shí)現(xiàn)對(duì)制漿造紙的產(chǎn)業(yè)革命，打破原本產(chǎn)品單一的格局，讓生物質(zhì)資源得到高效合理利用，減少對(duì)環(huán)境的污染，并有助于實(shí)現(xiàn)人類社會(huì)、經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展[2]。與制漿造紙產(chǎn)業(yè)相關(guān)的生物質(zhì)精煉主要有：①半纖維素的分離純化及利用；②纖維素的高值化利用；③黑液中木質(zhì)素的分離提純及綜合利用；④黑液氣化以產(chǎn)能源(如合成氣、電力、蒸汽)或制成化學(xué)品；⑤從塔羅油中提取資源。

1 半纖維素的分離純化及利用

1.1 半纖維素的分離純化

過去50多年來，硫酸鹽法制漿已成為最主要的化學(xué)制漿方法，這種方法把占木材質(zhì)量20%～30%的半纖維素和木質(zhì)素溶于制漿黑液中并隨黑液被送去燃燒，然而半纖維素?zé)嶂?13.6 MJ/kg)較低，僅為木質(zhì)素?zé)嶂?27 MJ/kg)的1/2，這種利用方式會(huì)造成半纖維素資源的嚴(yán)重浪費(fèi)[3]。如果將這些半纖維素轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)產(chǎn)品，如乙醇、糠醛、半纖維素基涂料等，則能夠讓半纖維素的附加值大幅度增加。所以，在制漿前，先分離出木質(zhì)纖維中的半纖維素，并將其轉(zhuǎn)化為其他具有較高附加值的產(chǎn)品，該過程就涉及到生物質(zhì)精煉技術(shù)。然而半纖維素結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的不均一性限制了其應(yīng)用，因此，對(duì)于半纖維素的高值化利用而言，半纖維素的分離純化很重要[4]。

常見的分離半纖維素的方法有[3,5]：①物理法，包括機(jī)械輔助分離、高能輻射、超聲輔助分離等；②化學(xué)法，包括酸水解、堿水解、臭氧法、有機(jī)溶劑法(有機(jī)溶劑與無機(jī)酸混合催化)等；③物理-化學(xué)法，包括蒸汽爆破法、液氨爆破法、CO2爆破法等。通過以上分離半纖維素方法可以得到小分子物質(zhì)和大分子物質(zhì)。對(duì)于小分子物質(zhì)，如聚木糖、木糖、糠醛、木糖醇等，目前很多工廠都在利用，并已工業(yè)化，如安徽峰園集團(tuán)利用玉米芯制備木糖醇、河北春雷集團(tuán)生產(chǎn)糠醛等[6]。對(duì)于得到的大分子物質(zhì)，由于結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不均一，對(duì)其進(jìn)一步利用則需要純化。目前，半纖維素純化的方法主要有：脫色和除蛋白、乙醇沉淀法、超臨界二氧化碳沉淀法、柱層析法、膜純化法等[7]。

1.2 半纖維素的綜合利用

制漿前，可將從木片中提取出來的半纖維素轉(zhuǎn)化為聚合物、生物質(zhì)燃料和化學(xué)品。其中，乙醇和糠醛是很有吸引力的產(chǎn)品，生產(chǎn)流程分別如圖1和圖2所示[8]。隨著我國(guó)宣布2020年全面推廣燃料乙醇，燃料乙醇在全球替代化石原料戰(zhàn)略中將發(fā)揮更大作用。聯(lián)合國(guó)糧食組織預(yù)計(jì)，2020年全球燃料乙醇年產(chǎn)量將達(dá)到1.2億t[9]。20世紀(jì)20年代，美國(guó)最先實(shí)現(xiàn)了糠醛的商業(yè)化生產(chǎn)。截止到目前，糠醛的商業(yè)化生產(chǎn)持續(xù)了近百年。當(dāng)今，很多發(fā)達(dá)國(guó)家已不再?gòu)氖驴啡┑纳虡I(yè)化生產(chǎn)，而一些發(fā)展中國(guó)家，如伊朗、中國(guó)等，依然在從事糠醛的商業(yè)化生產(chǎn)。由文獻(xiàn)[10]可知，我國(guó)是世界上最大的糠醛生產(chǎn)國(guó)，每年生產(chǎn)的糠醛為20萬t/a。

圖1 用木片生產(chǎn)乙醇的工藝流程

圖2 用木片生產(chǎn)糠醛的工藝流程

在得到結(jié)構(gòu)和性質(zhì)均一的高聚物半纖維素后，可對(duì)其進(jìn)行酯化、醚化及接枝共聚等改性處理，從而得到可降解材料，如可降解的膜材料、水凝膠材料以及其他吸附材料。其中，水凝膠材料可作為重金屬的吸附材料應(yīng)用于環(huán)境治理。

將半纖維素轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品需要考慮能量?jī)?yōu)化問題。從高鵬和Marinova等[4, 11]指出，將近中性的預(yù)抽提工藝結(jié)合到加拿大典型硫酸鹽制漿廠會(huì)增加15.5%的蒸汽需求量；對(duì)此，其提出了生物質(zhì)精煉族的概念，該概念為解決能源成本的增加問題提供了可能性。為了建立基于半纖維素提取與轉(zhuǎn)化的有效益的生物質(zhì)精煉族，需要優(yōu)化的參數(shù)有5個(gè)：材料、能耗、運(yùn)輸費(fèi)用、工廠間距離及預(yù)水解液濃度。

2 纖維素的高值化利用

2.1 溶解漿

溶解漿含有較多的α-纖維素，并且聚戊糖和灰分含量低，同時(shí)塵埃度也較低，具有較好的反應(yīng)性能，因此其可作為原材料應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域，如作為腸溶性藥片糖衣的原料及作為黏膠纖維的原料等。

據(jù)《中國(guó)溶解漿市場(chǎng)供需與發(fā)展前景研究報(bào)告(2018版)》顯示[12]，截至2017年底，全球溶解漿產(chǎn)能約800萬t。其中，包括Sappi、Aditya Birla、Lenzing、太陽紙業(yè)、Bracell和Rayonier在內(nèi)的前六名生產(chǎn)商產(chǎn)能合計(jì)約444萬t，占全球產(chǎn)能的55%左右。2017年，我國(guó)溶解漿表觀消費(fèi)量達(dá)442萬t，同比增長(zhǎng)4.2%。但我國(guó)溶解漿產(chǎn)能利用率不高，實(shí)際產(chǎn)量為180萬t，進(jìn)口依賴率達(dá)59.3%。2013年，我國(guó)開始針對(duì)進(jìn)口溶解漿產(chǎn)品發(fā)起反傾銷調(diào)查。此外，2018年8月，我國(guó)政府還決定對(duì)原產(chǎn)于美國(guó)的溶解漿加收5%的關(guān)稅。以上措施將利好我國(guó)溶解漿生產(chǎn)企業(yè)的發(fā)展，預(yù)計(jì)未來幾年我國(guó)溶解漿產(chǎn)量將穩(wěn)步上升，進(jìn)口依賴度逐步下降。

溶解漿主要以棉短絨和木材為原料，竹子、蘆葦和甘蔗渣等也可作為溶解漿的生產(chǎn)原料，但應(yīng)用不多。呂衛(wèi)軍等[13]指出，生產(chǎn)溶解漿時(shí)，針對(duì)不同的生產(chǎn)原料，則需要選擇相應(yīng)的生產(chǎn)工藝。例如采用木材為溶解漿生產(chǎn)原料時(shí)，可選擇的生產(chǎn)工藝是預(yù)水解硫酸鹽法，也可以使用亞硫酸鹽法。此外，竹材溶解漿也主要采用預(yù)水解硫酸鹽法制備，而棉短絨主要采用堿法蒸煮。

在高溫條件下，使用具有游離SO2的亞硫酸氫鹽進(jìn)行蒸煮，該方法即為亞硫酸鹽法蒸煮。在進(jìn)行亞硫酸鹽法蒸煮時(shí)，需要嚴(yán)格控制原料，通常情況下，選擇的木材原料的樹脂含量不宜太高。預(yù)水解硫酸鹽法包含有2個(gè)環(huán)節(jié)：預(yù)水解和硫酸鹽蒸煮。如果想獲得具有較高純度的溶解漿或具有特殊用途的造紙用漿時(shí)，可以采用預(yù)水解硫酸鹽法蒸煮。預(yù)水解處理有3種比較常用的方式：汽預(yù)水解、水預(yù)水解及酸預(yù)水解。預(yù)水解的作用有：第一，可有效控制紙漿的聚合度；第二，可提高紙漿的反應(yīng)性能，即在酸性的條件下，可破壞纖維的初生壁，暴露出的次生壁因?yàn)榫哂休^高的纖維素含量，從而提高紙漿的反應(yīng)性能；第三，可以有效降低原料中的半纖維素量，即通過改變?cè)辖Y(jié)構(gòu)，從而使α-纖維素的含量得到提升。使用堿法蒸煮時(shí)，常用NaOH溶液進(jìn)行原料處理，從而使非纖維素物質(zhì)及低聚物與原料分離。通常情況下，堿法蒸煮的用堿量為14%～18%，蒸煮溫度控制在150℃～175℃。在采用堿法蒸煮時(shí)，應(yīng)盡量避免空氣對(duì)纖維素聚合度和得率的影響，為了保證蒸煮的均勻性，可適當(dāng)加入表面活性劑。

幾十年來，各國(guó)都是用間歇蒸煮系統(tǒng)生產(chǎn)溶解漿。作為世界上第一家使用連續(xù)蒸煮系統(tǒng)生產(chǎn)溶解漿的企業(yè)，太陽紙業(yè)一直致力于對(duì)工藝的優(yōu)化和完善。與間歇蒸煮系統(tǒng)不同，使用連續(xù)蒸煮系統(tǒng)可使生產(chǎn)出的溶解漿具有良好的均一性，因此可以用于水解液的綜合利用。

2.2 納米纖維素

隨著生產(chǎn)力的不斷發(fā)展和科技水平的不斷提升，研究人員對(duì)納米纖維素表現(xiàn)出了極大興趣，并對(duì)其展開深入的研究。納米纖維素是指在某種維度上具有納米尺寸的生物質(zhì)基高分子材料，可通過機(jī)械法、化學(xué)法、生物法或幾者相結(jié)合的方法處理纖維而制得。通常，人們所說的納米纖維素包括：納米微晶纖維素(NCC)、細(xì)菌纖維素(BC)、微纖化纖維素(MFC)及納纖化纖維素(NFC)[14]。

納米微晶纖維素表面羥基十分豐富，并且比表面積較大。目前，納米微晶纖維素主要應(yīng)用于復(fù)合膜、紙和紙板添加劑、吸附劑等領(lǐng)域。如果在紙漿中添加納米微晶纖維素，其可與紙漿纖維結(jié)合，從而使纖維之間的結(jié)合力大幅度提高。所以，制漿造紙過程中，可以把納米微晶纖維素作為一種增強(qiáng)劑使用。通過2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)誘導(dǎo)氧化和機(jī)械處理可得到納纖化纖維素，其也可稱為纖維素納米纖絲(CNF)。微纖化纖維素與傳統(tǒng)紙漿纖維顯著不同，但與納纖化纖維素具有相似的性質(zhì)，所以，其也可歸為納米纖維素的范疇。國(guó)外研究學(xué)者在30年前就已經(jīng)對(duì)微纖化纖維素展開研究，并已經(jīng)出現(xiàn)了相關(guān)商業(yè)化產(chǎn)品，我國(guó)則很少對(duì)其展開研究[15]。細(xì)菌纖維素有很多優(yōu)點(diǎn)，如其具有較高的抗張強(qiáng)度，具有較高的持水性，具有較高的結(jié)晶度等，是一種新型有機(jī)綠色的環(huán)保材料，因此其可作為紙張?zhí)砑觿?yīng)用在造紙工業(yè)中，并且具有廣闊的應(yīng)用前景[16]。

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和資源的不斷枯竭，各國(guó)均對(duì)環(huán)境問題給予高度重視，因此希望能夠通過綠色化學(xué)的方式改善這一局面。作為一種具有多種用途的生物質(zhì)基材料，納米纖維素有很多優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用在多個(gè)領(lǐng)域，比如醫(yī)學(xué)領(lǐng)域、食品領(lǐng)域、化妝品領(lǐng)域等，蘊(yùn)藏著無限商機(jī)。

3 黑液中木質(zhì)素的分離提純和綜合利用

木質(zhì)素由于是高熱值的生物質(zhì)燃料，又能衍生并生產(chǎn)出大量的化學(xué)品，故被稱為木材中的黃金，將木質(zhì)素從制漿黑液中提取分離的技術(shù)很早就引起了人們的重視。從黑液中分離提純木質(zhì)素主要方式有4種[17]。第一種方式是膜分離法。膜分離法主要采用超濾法和電滲析法，其優(yōu)點(diǎn)是提取的木質(zhì)素純度高，其他種類的污染物也各自作為副產(chǎn)物被分離出來；但是，該方法也存在一些不足之處，如各種膜對(duì)造紙黑液的適應(yīng)性較差等[18]。第二種方式是化學(xué)凝聚法，該方法具有很多優(yōu)點(diǎn)，如具有較強(qiáng)的工藝適應(yīng)性及操作靈活性等，但也存在一些不足之處，如沉聚物中含有大量的有機(jī)雜質(zhì)，從而影響木質(zhì)素分子功能基。第三種方式是酸析法，該方法由于研究得比較全面，相應(yīng)的工藝發(fā)展也比較成熟。其原理是在調(diào)節(jié)黑液pH值時(shí)通過加酸完成，從而使鈉木質(zhì)素能夠得到有效轉(zhuǎn)化并最終析出。酸析法的優(yōu)點(diǎn)是操作相對(duì)簡(jiǎn)單，不足之處是可能會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕，使廢水不能達(dá)標(biāo)排放等。第四種方式是蒸發(fā)濃縮法，其原理是通過使用蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)。如果想要就近使用液態(tài)黑液，就可以使用該方法，但該方法處理后，濃縮的黑液中會(huì)存在大量的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)的存在，會(huì)對(duì)木質(zhì)素的改性劑應(yīng)用產(chǎn)生不利影響。綜上所述，木質(zhì)素分離方式不同會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)也不同。

木質(zhì)素具有廣泛的用途，在制漿過程中分離出木質(zhì)素，并通過一系列方法對(duì)其進(jìn)行提純改性，可以使其在多個(gè)領(lǐng)域發(fā)揮作用，如燃料、冶金、建筑等領(lǐng)域中，其還可以用于生產(chǎn)分散劑、乳化劑、螯合劑、酚醛樹脂、碳纖維等，且木質(zhì)素的新產(chǎn)品還在不斷開發(fā)，應(yīng)用前景十分廣闊[19]。

4 黑液氣化

黑液氣化是制漿造紙生物質(zhì)精煉的重要組成部分，產(chǎn)生的熱量可用于半纖維素轉(zhuǎn)化工序，合成氣也可用于取代石灰窯的燃油。20世紀(jì)80年代，研究人員就對(duì)其展開研究。黑液氣化過程可以分為3個(gè)階段[20]：第一個(gè)階段是干燥階段，第二個(gè)階段是焦化階段，第三個(gè)階段是氣化階段。在有空氣的條件下，部分有機(jī)物可與氧氣發(fā)生反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)生的熱量能夠讓爐溫保持在較高狀態(tài)，從而促進(jìn)黑液干燥和分解，進(jìn)而生成焦炭、水、一氧化碳和甲烷；焦炭進(jìn)一步與二氧化碳或水發(fā)生反應(yīng)，生成氫氣和一氧化碳。

與傳統(tǒng)堿回收方式相比，黑液氣化具有很多優(yōu)點(diǎn)，如讓存在于黑液中的有機(jī)物質(zhì)充分發(fā)揮作用，從而避免了資源的浪費(fèi)。該過程中產(chǎn)生的合成氣能夠用于生產(chǎn)液態(tài)燃料和發(fā)電，也可以代替石化能源，用于動(dòng)力鍋爐和石灰窯，從而減少不可再生資源使用量。

目前，在進(jìn)行黑液氣化時(shí)，需要解決的問題有：應(yīng)能夠體現(xiàn)出效益的優(yōu)越性和技術(shù)的可靠性；應(yīng)能夠在商業(yè)化規(guī)模下回收制漿化學(xué)品。國(guó)外一些國(guó)家已經(jīng)開始對(duì)黑液氣化進(jìn)行應(yīng)用，隨著技術(shù)的不斷完善，相信其在未來一定可以發(fā)揮出更大作用。有研究人員認(rèn)為[21]，黑液氣化具有十分可觀的商業(yè)價(jià)值，可用于生產(chǎn)液體燃料并應(yīng)用在多個(gè)領(lǐng)域。所以，黑液氣化作為制漿造紙生物質(zhì)精煉的一個(gè)重要組成部分，很值得關(guān)注并應(yīng)加大研究以優(yōu)化工藝。

5 從塔羅油中提取資源

生產(chǎn)針葉木漿時(shí)，如果使用的是硫酸鹽法，則可獲得塔羅油。于建仁等[20]指出，可以采用以下方法對(duì)粗塔羅油進(jìn)行精制：堿金屬氫氧化物分級(jí)皂化法、溶劑萃取法、吸附法、部分酯化分離法及蒸餾法。在這5種方式中，應(yīng)用最廣泛的是蒸餾法，該方法投入資金較少，產(chǎn)品質(zhì)量較高。由于塔羅油中各主要成分對(duì)高溫比較敏感，因此常使用減壓蒸餾精制粗塔羅油。減壓蒸餾有2種常見方式，即連續(xù)蒸餾和間歇蒸餾[22]；與后者相比，前者具有很多優(yōu)點(diǎn)，如其能夠提高松香和脂肪酸的得率，減少瀝青的形成及相關(guān)設(shè)備的投資，蒸餾時(shí)間相對(duì)較短，生產(chǎn)能力大等。但從連續(xù)蒸煮設(shè)備中得到的樹脂酸和脂肪酸的濃度不是很高，需要通過如解吸-精餾以進(jìn)一步得到純凈的高濃度樹脂酸和脂肪酸產(chǎn)品[22]。

松香酸和脂肪酸是塔羅油的主要成分，使用蒸餾法精制粗塔羅油的方式，可以獲得脂肪酸、松香等高附加值產(chǎn)品，其應(yīng)用范圍比較廣泛，如可以應(yīng)用于肥皂、油墨[23]等領(lǐng)域中。此外，塔羅油還可被用于生產(chǎn)生物質(zhì)柴油等綠色燃料。目前，土耳其某企業(yè)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)將塔羅油用于生產(chǎn)生物質(zhì)柴油，并取得了一些成果[20]。

6 結(jié)語及展望

將制漿造紙工業(yè)和生物質(zhì)精煉技術(shù)相結(jié)合，可以有效提升植物纖維資源的利用率，并有效改善我國(guó)環(huán)境污染問題，促進(jìn)我國(guó)走經(jīng)濟(jì)可持續(xù)性發(fā)展道路。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展和人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，研究人員開始把研究核心投入到生物質(zhì)精煉技術(shù)中。但是，由于對(duì)生物質(zhì)精煉技術(shù)的研究時(shí)間相對(duì)較短，因此該技術(shù)的應(yīng)用范圍還很有限。制漿造紙工業(yè)具備實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)精煉與研發(fā)應(yīng)用生物技術(shù)的基本優(yōu)勢(shì)條件，但是，其市場(chǎng)不確定性評(píng)估、技術(shù)轉(zhuǎn)化途徑等方面還需要研究學(xué)者進(jìn)行深入的研究和討論。

現(xiàn)有的綜合林業(yè)生物質(zhì)精煉廠模型都是基于木材硫酸鹽制漿廠。而目前，我國(guó)非木漿廠較多，用傳統(tǒng)堿回收法回收非木漿黑液的效率較低。因此，在對(duì)我國(guó)造紙?jiān)鲜褂们闆r進(jìn)行研究和分析的基礎(chǔ)上，讓工廠生產(chǎn)工藝與生物精煉技術(shù)融合，從而使半纖維素及木質(zhì)素等物質(zhì)得到有效分離，以提高其轉(zhuǎn)化率和利用率，可為我國(guó)制漿造紙產(chǎn)業(yè)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)性發(fā)展提供適用的先進(jìn)技術(shù)支撐。