高透光性全生物質(zhì)基薄膜的制備與表征

吳治宇　李莉

摘?要：以瓜爾膠和納米微晶纖維素為原料，使用戊二醛交聯(lián)和流延法制備了全生物質(zhì)基復(fù)合薄膜;利用紅外光譜儀、X射線衍射儀、紫外可見光譜儀和掃描電子顯微鏡等儀器分別對薄膜表面基團(tuán)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、透光度和表面形貌進(jìn)行表征;通過拉伸強(qiáng)度和溶脹性能的研究，評估了戊二醛用量對薄膜機(jī)械性能和吸濕性能的影響。結(jié)果表明，瓜爾膠薄膜經(jīng)戊二醛交聯(lián)后，表面變得平整;隨著戊二醛用量的增加，薄膜的透光率提高，當(dāng)戊二醛用量為0.8%時(shí)，薄膜透光度可達(dá)到未交聯(lián)薄膜的143%，拉伸強(qiáng)度是未交聯(lián)薄膜的4.6倍。采用戊二醛進(jìn)行交聯(lián)后制得的薄膜在綠色包裝中具有應(yīng)用潛力。

關(guān)鍵詞：納米微晶纖維素;瓜爾膠;高透光性

中圖分類號：TS76

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

普通塑料制品在自然環(huán)境條件下難以降解，易于造成環(huán)境污染加劇，逐步限制塑料包裝的使用，積極開發(fā)食品綠色包裝材料已成為食品包裝行業(yè)發(fā)展的趨勢[1]。食品綠色包裝材料，即可再生、可循環(huán)、可降解且不影響食品安全的包裝制品[2]，其原料主要包括天然高分子以及可降解的合成高分子等生物質(zhì)基材料[3]。

瓜爾膠是從一種豆科植物種子的胚乳中提取得到的天然高分子物質(zhì)，相對分子質(zhì)量通常在100萬～200萬之間，主鏈由β-14-糖苷鍵與甘露糖相互連接而形成。瓜爾膠成膜性好，膠液黏度大，分子上具有大量羥基，易于降解，是優(yōu)異的可降解薄膜原料[4]。

納米微晶纖維素（NCC）主要由植物纖維制備，具有優(yōu)異的可生物降解性和生物相容性[5]，是一種非常好的納米填料，可用于明膠、殼聚糖和纖維素纖維等的增強(qiáng)[6-7]。何依謠[8]利用聚乳酸和納米纖維素制備可降解型食品包裝薄膜，其具有良好的力學(xué)性能、透濕透氧性、阻隔性能。羅衛(wèi)華等[9]以自制的、經(jīng)乙酸乙烯酯和丙烯酸丁酯改性后的NCC為原料，通過加入聚乳酸制得聚乳酸基納米復(fù)合薄膜。與純聚乳酸相比，該復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度提高了43.3%，模擬體液中復(fù)合材料降解速率降低，而在土壤中其生物降解加快。Rahmat等[10]利用乙烯基三甲氧基硅烷接枝改性的聚乳酸和NCC，通過靜電紡絲法制備可生物降解型納米復(fù)合薄膜，納米纖維素與硅烷化聚乳酸相容性良好，復(fù)合薄膜的機(jī)械性能明顯改善。

瓜爾膠與NCC經(jīng)流延法自組裝而成的復(fù)合薄膜可以滿足食品包裝薄膜技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的要求[11]，但復(fù)合薄膜的透光度和尺寸穩(wěn)定性較差。本研究以瓜爾膠和NCC為原料，利用戊二醛交聯(lián)和流延法制備具有高透光度的全生物質(zhì)基復(fù)合薄膜。通過紅外光譜儀、X射線衍射儀、紫外可見光譜儀和掃描電子顯微鏡分別對薄膜表面基團(tuán)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、透光度和表面形貌進(jìn)行表征;通過拉伸強(qiáng)度和溶脹性能的研究，評估了戊二醛用量對薄膜機(jī)械性能和吸濕性能的影響。

1??實(shí)?驗(yàn)

1.1?材料和儀器

戊二醛水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%），購自麥克林北京化學(xué)試劑公司;NCC，使用硫酸法制備[12];瓜爾膠（分析純），購自河北天時(shí)化工有限公司。本實(shí)驗(yàn)中所用的溶劑均為去離子水。

紅外光譜儀，Spectrum One，珀金埃爾默股份有限公司;X射線衍射儀，TZY-Xrd，日本理學(xué)公司;超高分辨冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，Hitachi-SU8220，日本日立公司;紫外可見光譜儀，UV2580，日本島津公司;萬能材料試驗(yàn)機(jī)，CMT6104，MTS系統(tǒng)有限公司。

1.2?全生物質(zhì)基復(fù)合薄膜的制備

稱取98 g去離子水并置于500 mL的燒杯中，在磁力攪拌下加入2 g瓜爾膠，使瓜爾膠均勻溶解于去離子水中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的瓜爾膠水溶液。將戊二醛水溶液加入到NCC分散液中，控制NCC分散液中戊二醛用量分別為0.2%、0.4%、0.8%、3.2%和6.4%，NCC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%。將含戊二醛的NCC分散液與瓜爾膠溶液混合，然后用均質(zhì)機(jī)均質(zhì)，均質(zhì)速度為11000 r/min，然后用脫泡機(jī)脫泡2 min。采用流延法在基帶上形成均勻的液態(tài)薄膜，薄膜經(jīng)加熱后剝離。薄膜制備示意圖見圖1。

1.3?薄膜的表征

（1）紅外光譜?從薄膜中央剪取1 cm×1 cm的樣品，固定于樣品臺上，掃描范圍為500～4000 cm-1，掃描速度為4 cm-1/s。

（2）X衍射能譜?從薄膜中央剪取1 cm×1 cm的樣品，粘到石英玻璃片上，選取2θ為5°～40°的范圍進(jìn)行掃描，掃描速度為10°/min。

（3）掃描電鏡?從薄膜中央剪取5 mm×5 mm的樣品，用離子濺射儀對樣品進(jìn)行噴金處理，濺射時(shí)間為20 s。然后在電壓為15 kV的條件下觀察薄膜的表面和斷面形貌。

（4）光學(xué)性能?采用紫外可見光譜儀來表征薄膜的光學(xué)性能，波長范圍為300～900 nm。每個(gè)樣品選取5個(gè)點(diǎn)，然后取平均值。

（5）拉伸強(qiáng)度?按照ISO1924—2標(biāo)準(zhǔn)，將薄膜裁剪成長度180 mm、寬度10 mm的試樣，利用電腦測控抗張測驗(yàn)機(jī)測量薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。拉伸速度為20 mm/min。每個(gè)樣品測5次，取平均值。

（6）溶脹性能?取一定量的薄膜并稱量，記其質(zhì)量為Wd，然后把薄膜浸泡在50 mL的水中，每隔10 min，把薄膜從水中小心取出，用吸水紙吸干薄膜表面的水分，再次稱量薄膜的質(zhì)量，記為Ws。薄膜的溶脹率（S）通過以下公式計(jì)算：

S=（Ws-Wd）/Wd×100%

2?結(jié)果與討論

2.1?紅外光譜分析

利用紅外光譜儀對薄膜的成分進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，加入戊二醛后，薄膜的紅外光譜圖在2939、1720和948 cm-1處出現(xiàn)了新峰，這些新峰分別歸屬于亞甲基C—H伸縮振動峰、CO伸縮振動吸收峰和C—O—C吸收峰，說明瓜爾膠與戊二醛發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。隨著戊二醛用量的增加，峰強(qiáng)度逐漸增大，即瓜爾膠交聯(lián)度增加。

2.2??X射線衍射分析

利用X射線衍射儀來分析薄膜的結(jié)晶特性，結(jié)果如圖3所示。NCC的衍射曲線在2θ=16.8°和22.4°處有與纖維素I型的101和002面相對應(yīng)的峰。由圖3可知，隨著戊二醛用量的增加，薄膜的衍射曲線在2θ=16.8°和2θ=22.4°處的峰強(qiáng)度逐漸增大，說明薄膜的結(jié)晶度變大;當(dāng)戊二醛用量為0.8時(shí)，峰形開始出現(xiàn)顯著變化。

2.3?掃描電鏡分析

戊二醛用量不同時(shí)薄膜的表面形貌見圖4。由圖4可知，未添加戊二醛時(shí)，薄膜表面凹凸不平;隨著戊二醛用量的增多，薄膜表面逐漸改變。當(dāng)戊二醛用量為0.8%時(shí)，薄膜表面從粗糙變?yōu)楣饣?。NCC在瓜爾膠基質(zhì)的聚集會導(dǎo)致薄膜表面粗糙，隨著瓜爾膠交聯(lián)度的增加，NCC的分散性變好，薄膜表面變得平滑。

2.4?光學(xué)性能分析

圖5是戊二醛用量不同時(shí)薄膜的透光度曲線。由圖5可知，未使用戊二醛進(jìn)行交聯(lián)時(shí)，薄膜在400～700 nm范圍內(nèi)的透光度為60%;隨著戊二醛用量的增加，薄膜的透光度提高。當(dāng)戊二醛用量為0.8%時(shí)，薄膜的透光度為85%，為未交聯(lián)薄膜的143%。當(dāng)戊二醛用量大于3.2%時(shí)，薄膜的透光度可達(dá)98.7%，為未交聯(lián)薄膜的165%，而后不隨戊二醛用量增加而提高。加入戊二醛交聯(lián)后，NCC在瓜爾膠中的分散性變好，薄膜的表面變得更平滑，因此透光度提高。

2.5?機(jī)械性能分析

圖6是戊二醛用量不同時(shí)薄膜的拉伸曲線圖。由圖6可知，戊二醛交聯(lián)后，薄膜的拉伸強(qiáng)度增大。隨著戊二醛用量的增加，薄膜的拉伸強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)戊二醛用量為0.8%時(shí)，薄膜的拉伸強(qiáng)度為12.4 MPa，是未交聯(lián)薄膜的4.6倍。另外，戊二醛交聯(lián)會提高薄膜的斷裂伸長率，當(dāng)戊二醛用量為3.2%時(shí)，薄膜的斷裂伸長率為1.44%，是未交聯(lián)薄膜的3.2倍。

2.6?溶脹性能分析

薄膜的溶脹性能在一定程度上反應(yīng)其親水能力。圖7為戊二醛用量不同時(shí)薄膜在水中的溶脹率隨時(shí)間的變化圖。浸泡40 min后，未交聯(lián)薄膜的溶脹率為42.5%。在相同的浸泡時(shí)間下，隨戊二醛用量的增加，薄膜的溶脹率下降，這是由于隨著戊二醛用量的增加，瓜爾膠的交聯(lián)度上升，交聯(lián)后阻礙了水分子的進(jìn)入，薄膜的親水性變差。當(dāng)戊二醛用量低于0.8%時(shí)，薄膜的溶脹率隨浸泡時(shí)間的延長而增大。當(dāng)戊二醛用量大于3.2%時(shí)，薄膜的溶脹率隨浸泡時(shí)間的延長沒有明顯的變化。綜上所述，采用0.8%戊二醛對薄膜進(jìn)行交聯(lián)可以得到具有較高透光率、較好拉伸性能以及溶脹性能的薄膜。

3?結(jié)?論

本研究以瓜爾膠和納米微晶纖維素（NCC）為原料，使用戊二醛交聯(lián)和流延法制備了全生物質(zhì)基復(fù)合薄膜，并研究了戊二醛用量對薄膜性能的影響。戊二醛可以很好地與瓜爾膠交聯(lián)，并使薄膜的表面變得平整。隨著戊二醛用量的增加，薄膜的透光度提高，當(dāng)戊二醛用量為0.8%時(shí)，薄膜透光度可達(dá)到未交聯(lián)薄膜的143%，拉伸強(qiáng)度是未交聯(lián)薄膜的4.6倍。當(dāng)使用戊二醛進(jìn)行交聯(lián)后，薄膜的溶脹率降低，薄膜的表面平整，透光度和拉伸強(qiáng)度大幅度提高，該薄膜在綠色包裝中具有一定的應(yīng)用潛力。

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Preparation and Characterization of Biobased-film with High Transmittance

WU Zhiyu1?LI Li2，*

（1.Yinchuan No.2 High School， Yinchuan， Ningxia Hui Autonomous Region， 750004;

2College of Chemistry and Chemical Engineering， Ningxia University， Yinchuan， Ningxia Hui Autonomous Region， 750021）

（*E-mail：li_l@nxu.edu.cn）[JZ）]

Abstract：The membrane with guar gum and nanocrystalline cellulose as raw material was prepared by casting after cross-linking with glutaraldehyteFourier transform infrared （FT-IR）， X ray diffraction （XRD）， ultraviolet spectrum， scan electronic microscope （SEM） were used to study the surface groups， crystal properties， transmittance， and morphology of the membraneThe effect of glutaraldehyte dosage on the mechanical property and moisture absorption of membrane was also studiedThe surface of membrane became smooth after cross-linking with glutaraldehyteWhen the dosage of glutaraldehyte was 0.8%， the transmittance of membrane increased to 143% of uncrosslinked membrane， and the tensile strength was 4.6 times of uncrosslinked membraneThe film crosslinked with glutaraldehyde showed application potential in green packaging.

Keywords：nanocrystalline cellulose; guar gum; high transmittance