木質(zhì)纖維-聚乳酸復(fù)合3D打印材料的研究進展

陸穎昭　王志國

摘?要：綜述了化學改性纖維素、納米纖維素、微納纖維素（納米纖維素與微米尺寸纖維素的混合物）、木質(zhì)素及木質(zhì)纖維增強聚乳酸（PLA）的復(fù)合材料及其用作3D打印材料的研究進展，最后對木質(zhì)纖維增強PLA復(fù)合3D打印材料未來的發(fā)展做了展望。

關(guān)鍵詞：木質(zhì)纖維;聚乳酸;復(fù)合材料;3D打印

中圖分類號：TS721+.1;O636.9

文獻標識碼：A

3D打印技術(shù)起源于20世紀70年代，與信息技術(shù)、自動化等多個學科緊密結(jié)合，是一種不同于傳統(tǒng)制造方式的新型快速成形技術(shù)。3D打印基于數(shù)字三維模型文件，通過逐層打印的方式將粘合性材料轉(zhuǎn)化為目標產(chǎn)品。3D打印成形方便快捷、不受目標產(chǎn)品形狀限制，獲得的產(chǎn)品無縫，在建筑、包裝、人造骨骼等方面均有廣泛應(yīng)用[1]。3D打印產(chǎn)品的性能與打印材料密切相關(guān)。傳統(tǒng)的無機3D打印材料如金屬、陶瓷等通常不可降解，所獲得的打印產(chǎn)品易對環(huán)境造成巨大壓力。因此，人們開始尋找性能良好又可生物降解的新型3D打印材料。其中，以聚乳酸（PLA）為代表的可降解塑料高分子材料格外引人關(guān)注。PLA由乳酸聚合而成，對環(huán)境友好，可天然降解且加工性能優(yōu)良[2]。近年來，PLA在3D打印領(lǐng)域的應(yīng)用越發(fā)受到人們關(guān)注，并逐漸成為一種常用的新型3D打印材料[3-4]。然而，相比于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）塑料等3D打印材料，PLA的成本較高，在高溫注塑時易脆性斷裂[5]，且存在熱穩(wěn)定性較差、結(jié)晶度高、脆性大等缺陷[6]。

將其他材料作為增強劑與PLA復(fù)合以改善PLA的性能，或降低PLA成本的研究多見報道[7]。傳統(tǒng)的增強材料多為不可降解的無機材料，如碳納米管、蒙脫土、石墨烯等。與未改性PLA相比，經(jīng)無機材料增強改性的PLA生產(chǎn)成本降低，熱穩(wěn)定性等有所提高，但復(fù)合材料的降解性能、機械性能等指標有所下降。目前，工業(yè)和日常生活中常用的3D打印材料主要為來源于銅礦石、鐵礦石等礦石原料的金屬和來源于石油等化石燃料的傳統(tǒng)塑料。因此，在礦石、石油、天然氣等不可再生資源日益枯竭的情況下，將存量豐富的天然生物質(zhì)資源如木質(zhì)纖維應(yīng)用在新型材料上的研究顯得重要而又緊迫。

木質(zhì)纖維主要由木質(zhì)素、纖維素、半纖維素組成，產(chǎn)量巨大且可再生[8]。經(jīng)木質(zhì)纖維增強改性的PLA復(fù)合材料具有可生物降解、生物安全性好的優(yōu)點，且其機械性能、熱穩(wěn)定性等一個或多個性能較改性前有所改善。近年來，關(guān)于木質(zhì)纖維增強PLA復(fù)合材料的研究多見報道，其中部分復(fù)合材料可用于3D打印，為高性能、可降解3D打印材料提供了新的思路。然而，針對上述研究，目前還沒有較為系統(tǒng)的綜述。本文主要綜述化學改性纖維素、納米纖維素、微納纖維素（納米纖維素與微米尺寸纖維素的混合物）、木質(zhì)素和木質(zhì)纖維與PLA復(fù)合的材料，并介紹該類復(fù)合材料在3D打印領(lǐng)域的應(yīng)用進展。

1?化學改性纖維素-PLA復(fù)合材料及其復(fù)合3D打印材料

纖維素因表面的大量羥基而具有親水性，PLA因表面的大量酯基而具有疏水性。將纖維素與PLA直接復(fù)合所制備的復(fù)合材料界面相容性較差。為解決界面相容性差的問題，研究人員常對纖維素進行化學改性。纖維素的化學改性常針對纖維素C2、C3、C6上的羥基，化學改性的實質(zhì)是官能團的替換，改性類型有酯化改性、烷基化改性、醚化改性等[9]?；瘜W改性均提高了纖維素的活性、破壞了纖維素分子間的氫鍵并將其轉(zhuǎn)化為疏水性基團以提高纖維素的疏水性，繼而改善了纖維素與PLA間的界面相容性?；瘜W改性纖維素可用于增強PLA的機械性能及熱穩(wěn)定性等。

纖維素經(jīng)丙烯酸甲酯酯化改性后可獲得酯化纖維素。鄧長勇[10]利用雙螺旋混煉擠出機制備了酯化纖維素-PLA復(fù)合材料，熱壓成形并分析了復(fù)合材料的斷面形態(tài)。分析結(jié)果表明，酯化纖維素在PLA中的分散程度較未改性纖維素有所提高，且因其在PLA基體中的成核作用而提高了PLA的熱穩(wěn)定性。但酯化纖維素與PLA間的界面相容性仍較差，影響了復(fù)合材料的力學性能。加入納米碳酸鈣以破壞酯化纖維素的酯鍵，減少PLA在酸性條件下的降解，可有效改善酯化纖維素與PLA的界面相容性[11]，并提高復(fù)合材料的機械性能。當納米碳酸鈣和酯化纖維素的用量比為1∶2時，復(fù)合材料的彎曲強度、拉伸強度分別為64.9 MPa、94.3 MPa，略優(yōu)于純PLA。

利用3D打印技術(shù)可將PLA制備成食品包裝材料。然而，作為食品包裝材料，PLA的透氣性過高，不宜長期保存食品[12]。Kwiatkowski等[13]將醋酸纖維素與來源于植物的香精油覆蓋于PLA表面。研究結(jié)果表明，當醋酸纖維素的用量為PLA的10%時，醋酸纖維素-香精油涂層可給予PLA最好的阻隔抗菌效果，復(fù)合材料可應(yīng)用于食品包裝領(lǐng)域。

目前，化學改性纖維素與3D打印技術(shù)的結(jié)合多集中在藥物緩釋領(lǐng)域，且多作為藥物緩釋的載體。Yang等[14]將醋酸纖維素作為緩釋載體材料與緩釋藥物布洛芬混合并通過熱熔擠出的方式擠出成線材。線材經(jīng)熔融沉積成形（FDM）3D打印制備成片劑（如圖1所示），研究了片劑的可打印性和藥物的釋放性能并對此進行了優(yōu)化。3D打印技術(shù)與化學改性纖維素相結(jié)合，為定制生產(chǎn)可控緩釋藥物提供了新的思路，但化學改性纖維素與PLA復(fù)合制備3D打印材料的研究目前尚處于較為空白的階段。

2?納米纖維素-PLA復(fù)合材料及其復(fù)合3D打印材料

纖維素化學改性的實質(zhì)為官能團的替換，并未改變纖維素的尺寸。因此，化學改性纖維素對PLA的增強效果有限。有研究表明，經(jīng)球磨獲得的較小尺寸纖維素與PLA復(fù)合可有效提高PLA的抗沖擊強度，且纖維素的尺寸與復(fù)合材料的抗沖擊強度呈正相關(guān)性[15]。更小尺寸纖維素對PLA的增強效果值得進一步研究。

經(jīng)不同處理方式可制得納米纖維素，納米纖維素具有較大的比表面積、較高的機械強度和極輕的質(zhì)量。納米纖維素可與PLA等有機高分子材料產(chǎn)生較強的相互作用[16]，從而增強PLA的機械性能。有報道指出，經(jīng)表面改性的納米纖維素可作為PLA等有機高分子材料的成核劑[17]，有效提高PLA的成核能力。依據(jù)纖維尺寸和制備方法，可將納米纖維素分為纖維素納米纖絲（CNF）、納晶纖維素（NCC）等。其中，NCC也可稱為纖維素納米晶須（CNW）。不同長徑比的納米纖維素對PLA的增強效果不同。Yu等[18]分別研究了不同長徑比的纖維素納米球（CNS）、棒狀CNW以及CNF對PLA的增強效果。相比于低長徑比納米纖維素，高長徑比納米纖維素在PLA基體中具有更好的連鎖成網(wǎng)效果，使PLA具有更好的機械性能;相比于高長徑比納米纖維素，較低長徑比納米纖維素的比表面積更大，對PLA的結(jié)晶具有更強的異相成核誘導效應(yīng)，使PLA具有更高的結(jié)晶度和更小的球晶尺寸。

相比于CNW和NCC，CNF因具有較高的長徑比而在復(fù)合材料領(lǐng)域受到更多關(guān)注。CNF是PLA良好的增強劑。有研究表明，CNF與PLA復(fù)合可提高PLA的剛性，并提高PLA的結(jié)晶速率[19-20]。Qu等[21]將經(jīng)甲基丙烯?；谆裙柰椋∕EMO）改性的CNF（M-CNF）分散于 NN-二甲基乙酰胺（DMAc）中，并將PLA溶解于分散液中?；旌弦航?jīng)溶劑揮發(fā)后可制得復(fù)合薄膜。MEMO可形成“Si—O—Si”結(jié)構(gòu)的低聚物，并與CNF的羥基形成氫鍵，以降低CNF的親水性，提高CNF與PLA間的界面相容性。研究結(jié)果表明，當M-CNF的添加量為1%時，復(fù)合材料具有最佳的機械性能。相較于純PLA膜，含有1% M-CNF的復(fù)合材料的抗拉強度和斷裂伸長率分別提高了42.3%、28.2%。采用浸漬法可獲得CNF含量較高的CNF-PLA復(fù)合材料。李明珠[22]將CNF薄膜浸漬于PLA的二氯甲烷溶解液中，經(jīng)干燥后獲得CNF含量為58%的復(fù)合薄膜。由脫脂棉或木材制備的CNF均可使復(fù)合薄膜的拉伸強度、彈性模量較純PLA膜有較大幅度提高。同時，熱性能分析結(jié)果表明，CNF增強了PLA薄膜的熱穩(wěn)定性。但微觀形態(tài)分析結(jié)果表明，CNF與PLA間仍為簡單的物理復(fù)合，且CNF易團聚，在PLA基體中的分散性較差，影響了CNF對PLA的增強效果。

納米纖維素因表面的大量羥基而具有親水性，因而與疏水性的PLA間的界面相容性較差，抑制了復(fù)合材料中納米纖維素的含量并影響了納米纖維素對PLA的增強效果。常通過改變納米纖維素表面官能團如降低納米纖維素表面羥基數(shù)量的方式對納米纖維素進行疏水改性。隨著納米纖維素與PLA基體間界面相容性的提高，納米纖維素對PLA具有更好的增強作用[23]。常用的改性劑包括酪蛋白、聚乙二醇、硅烷偶聯(lián)劑等。相比于同類疏水改性劑，酪蛋白成本較低。酪蛋白兼有親水基團與疏水基團，可將原本互不相容的納米纖維素與PLA相接。Gu等[24]的研究表明，經(jīng)酪蛋白改性的CNW能有效提高CNW-PLA復(fù)合材料的楊氏模量。陳品等[25]將聚乙二醇6000（PEG6000）、NCC、PLA在DMAc中混合，然后揮發(fā)溶劑并干燥，制備PEG6000改性NCC-PLA復(fù)合材料。分析結(jié)果表明，PEG6000可提高NCC在PLA中的分散性，改善NCC和PLA的界面相容性。當PEG6000改性NCC含量為復(fù)合材料總質(zhì)量的2%時，復(fù)合材料的拉伸強度、斷裂伸長率較純PLA膜分別提高56%、32%。與此同時，復(fù)合材料的柔韌性也有所提高。王璇[26]將經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH550改性的納米纖維素與PLA復(fù)合。當烷基化納米纖維素的用量為2%時，復(fù)合材料的抗張強度、拉伸模量和斷裂伸長率較改性前分別提高48.1%、77.8%和44.0%。此外，復(fù)合材料的結(jié)晶度和熱機械性能較改性前也有明顯提高。

納米纖維素是PLA的理想增強劑，關(guān)于納米纖維素-PLA復(fù)合材料的研究報道浩如煙海[27]。此外，納米纖維素也常用于增強3D打印材料，相關(guān)研究報道較多[28-29]。Zhong等[30]利用雙螺桿擠出法制備了納米纖維素增強ABS復(fù)合材料，并成功將其應(yīng)用于FDM型3D打印中。因此，納米纖維素增強PLA復(fù)合材料在3D打印材料領(lǐng)域的應(yīng)用潛力巨大。

Dong等[31]研究了將低聚合度PLA接枝CNF（PLA-g-CNF）并與高分子PLA基體復(fù)合，以制備可用于3D打印的復(fù)合材料。在丙交酯開環(huán)聚合過程中，將小分子PLA接枝于CNF的羥基上。接枝改性可有效提高CNF與PLA的界面相容性，使CNF在PLA基體中實現(xiàn)更為均一的分散。使用低于PLA熔點的熱退火處理可提高PLA的結(jié)晶度，而PLA-g-CNF的加入可有效降低這一過程的難度。高結(jié)晶度可使PLA的存儲模量更高，使復(fù)合材料在較大溫度范圍內(nèi)仍能保持較好的機械性能，以適用于3D打印。CNF接枝PLA前后的纖維形態(tài)以及不同濃度PLA-g-CNF在PLA基體中的分散形態(tài)如圖2所示。

納米纖維素對PLA具有良好的增強效果，但納米纖維素因制備過程復(fù)雜而成本高昂，且多數(shù)情況納米纖維素在PLA基復(fù)合材料中的含量極低，限制了納米纖維素對PLA的增強效果。

3?微納纖維素-PLA復(fù)合材料及其復(fù)合3D打印材料

利用成本較低的微米尺寸纖維素如纖維素微纖絲（MFC）、微晶纖維素（MCC）以及納米纖維素與微米尺寸纖維素的混合物——微納纖維素（MNC）增強PLA可在一定程度上彌補納米纖維素成本高昂的缺陷。

Nakagaito等[32]利用造紙脫水成形工藝將MFC與直徑10～15 μm的纖維狀PLA的分散液在金屬銅網(wǎng)上脫水成形，再經(jīng)干燥、熱壓、退火等工藝處理后，獲得高MFC含量的MFC-PLA復(fù)合薄板。纖維狀PLA在成形過程可阻止MFC的流失，因此復(fù)合薄板具有較高的得率。力學分析結(jié)果表明，造紙脫水成形工藝在復(fù)合材料制備過程的應(yīng)用，可使復(fù)合材料在MFC含量高達70%時仍具有較高的楊氏模量和拉伸強度，并保持一定的剛性。MFC可影響PLA的結(jié)晶性能。Song等[33]利用溶液揮發(fā)法制備了MFC-PLA復(fù)合材料，并著重研究了MFC對PLA結(jié)晶成核的影響。結(jié)果表明，MFC可作為PLA的成核劑，有效提高PLA的結(jié)晶速率并降低PLA的冷結(jié)晶溫度。研究結(jié)果表明，隨著MFC含量的增加，PLA可形成更多穩(wěn)定均一的結(jié)晶區(qū)。

MNC具有超精細結(jié)構(gòu)、高透明度、力學性能良好、加工性能良好[34]等特點。相比于納米纖維素，MNC制備過程簡單、成本較低;而相比于尺寸較大的纖維素原料，MNC不僅能更好地分散于PLA基體中，還可提供更多的羥基與PLA產(chǎn)生更多的氫鍵結(jié)合，并破壞PLA高分子鏈間的交聯(lián)，從而實現(xiàn)PLA韌性的增強。Wang等[35]通過多元醇潤脹結(jié)合機械處理的方式獲得了由納米纖維素和直徑小于5 μm的微米尺寸纖維素共同組成的MNC。此種制備方法的特點是過程簡單、得率高。獲得的MNC通過溶液共混法與PLA復(fù)合，并通過硅烷偶聯(lián)劑KH550改善復(fù)合材料界面相容性，通過PEG6000提高復(fù)合材料的熔體流動性，獲得了高MNC含量的可降解MNC-PLA復(fù)合材料。MNC-PLA復(fù)合材料具有較好的3D可打印性，設(shè)置FDM型3D打印機噴頭直徑為0.4 mm，打印速度為50 mm/s，打印溫度為190℃，熱床溫度為60℃，成功打印出如圖3所示高強度輕質(zhì)3D打印產(chǎn)品[35]。相比于納米纖維素-PLA復(fù)合材料，高MNC含量的MNC-PLA復(fù)合材料具有絕對的成本優(yōu)勢，且機械性能較純PLA有所提高。

MCC由天然纖維素水解而得[36]，可用于增強PLA[37]。Murphy等[38]發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量分數(shù)為3%的鈦酸鹽改性MCC和未改性的MCC均可提高PLA的結(jié)晶度以及PLA低于玻璃化轉(zhuǎn)化溫度下的存儲模量，且在相同條件下，改性MCC的增強效果略高于未改性MCC。MCC-PLA復(fù)合材料經(jīng)雙螺桿擠壓制得直徑1.75 mm、可用于FDM型3D打印機的復(fù)合線材，設(shè)置打印填充密度為60%，成功打印出如圖4所示3D打印產(chǎn)品[38]。但當MCC質(zhì)量分數(shù)為5%時，MCC與PLA間的相互交聯(lián)會限制復(fù)合材料的流動性能，MCC在復(fù)合3D打印材料中的含量不宜超過5%。研究結(jié)果表明，鈦酸鹽改性MCC，結(jié)合溶劑澆鑄、螺桿擠壓的方法為快速制備可生物降解3D打印材料提供了新的思路。余旺旺等[39]利用氧化MCC和MNC增強PLA基體，制備出了強度良好、韌性較高、可生物降解的3D打印線材，但氧化MCC和MNC在復(fù)合材料中的占比較小。

目前，關(guān)于纖維素-PLA復(fù)合材料應(yīng)用于3D打印

領(lǐng)域的報道較少，且多集中于較小尺寸纖維素與PLA的復(fù)合。其中的原因可能是微米或納米尺寸的纖維素對用于3D打印的高分子基體材料具有流變性能改良的作用[40]，而3D打印對于打印材料的流變性能具有較高要求。此外，相比于尺寸較大的纖維原料或化學改性纖維素，MNC對PLA有更好的增強效果。其中，納米纖維素還可改善PLA的熱穩(wěn)定性能。經(jīng)MNC增強的PLA復(fù)合材料具有力學性能良好、可生物降解的優(yōu)點，但MNC與PLA之間的界面相容性依舊沒有得到根本的改善。提高MNC與PLA間的界面相容性、降低納米纖維素的制備成本、提高納米纖維素在復(fù)合材料中的含量以及提高微米尺寸纖維素對PLA的增強效果，均值得深入研究。

4?木質(zhì)素-PLA復(fù)合材料及其復(fù)合3D打印材料

木質(zhì)素是植物細胞壁中的重要組成部分，有研究表明，木質(zhì)素對塑料高分子材料有較好的增強效果，且可提高天然植物纖維與塑料高分子材料的界面相容性[41-42]。木質(zhì)素既可作為塑料高分子材料的穩(wěn)定劑[43]，又可作為其成核劑以提高熱塑性高分子材料的結(jié)晶能力[44]。因此，利用木質(zhì)素或含木質(zhì)素的木質(zhì)纖維增強PLA等塑料高分子材料具有較大的研究潛力。Kim等[45]研究了四氫呋喃接枝改性木質(zhì)素在PLA基體中的作用。四氫呋喃在催化劑及硫酸的作用下可開環(huán)接枝在木質(zhì)素表面，替換木質(zhì)素的羥基并降低木質(zhì)素的親水性。經(jīng)四氫呋喃接枝后，木質(zhì)素與PLA間的界面相容性較改性前得到提高。當接枝木質(zhì)素在復(fù)合材料中的含量為20%時，復(fù)合材料仍能保持接近于純PLA膜的機械性能。Gordobil等[46]分別利用乙?；I(yè)堿木質(zhì)素及乙酰化杏仁木質(zhì)素與PLA復(fù)合。掃描電鏡分析結(jié)果表明，相比于未改性木質(zhì)素，乙?；举|(zhì)素在PLA中的分散較好，木質(zhì)素顆粒尺寸可達100 nm。乙?；举|(zhì)素可有效提高PLA的熱穩(wěn)定性，并提高PLA的拉伸強度。當乙?；举|(zhì)素在復(fù)合材料中的含量較高時，復(fù)合材料仍能保持較穩(wěn)定的機械性能。

木質(zhì)素對塑料等高分子聚合物有促進結(jié)晶的效果，且能提高PLA的熱穩(wěn)定性和阻燃性[47]。相比于納米纖維素和MNC，木質(zhì)素具有較大的成本優(yōu)勢。經(jīng)木質(zhì)素增強的PLA 3D打印材料具有較高的經(jīng)濟效益。Gkartzou等[48]利用熔融共混結(jié)合雙螺桿擠出的方法將不同質(zhì)量分數(shù)的木質(zhì)素分別復(fù)合入PLA基體中，并分析了復(fù)合材料應(yīng)用于熔絲制造型（FFF型）3D打印的性能。木質(zhì)素-PLA復(fù)合材料的3D打印性能與噴頭擠出溫度、打印速度以及纖維直徑范圍有關(guān)。在此基礎(chǔ)上，綜合線材彈性模量、熔融混合物黏度等多種參數(shù)，最終確定當木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)為5%時，復(fù)合材料最適用于FFF型3D打印。經(jīng)優(yōu)化，設(shè)置3D打印機擠出溫度為205℃、打印速度為20 mm/s、打印機噴頭直徑分別為0.2、0.3、0.4 mm，依據(jù)圖5所示兩種模擬刀具路徑[48]分別進行了試樣的打印。結(jié)果表明，當打印機噴頭直徑為0.4 mm時，可獲得斷裂伸長率最高的3D打印產(chǎn)品。木質(zhì)素的添加提高了PLA的成核結(jié)晶能力。對復(fù)合材料的微觀形態(tài)分析結(jié)果表明，木質(zhì)素與PLA為非均相混合，相分離增大了PLA的脆性，但沒有降低PLA的楊氏模量。

PLA復(fù)合材料的兩種不同打印路徑模擬相比于納米纖維素-PLA復(fù)合材料，木質(zhì)素-PLA復(fù)合材料具有成本優(yōu)勢，且木質(zhì)素在復(fù)合材料中的含量較高，但木質(zhì)素對PLA的增強效果不如納米纖維素。

5?木質(zhì)纖維-PLA復(fù)合材料及其復(fù)合3D打印材料

木質(zhì)纖維主要來源于木粉等原料，來源豐富，結(jié)構(gòu)復(fù)雜。為了實現(xiàn)木質(zhì)纖維的高效利用，研究人員進行了將木質(zhì)纖維作為復(fù)合材料增強劑的研究。木質(zhì)纖維中含有的木質(zhì)素在復(fù)合材料中能發(fā)揮穩(wěn)定劑的作用[43]。為進一步提高木質(zhì)纖維與PLA間的界面相容性，常對木質(zhì)纖維疏水改性后再與PLA復(fù)合[49]。Colson等[50]將經(jīng)干燥噴霧漂白以及疏水處理后的木

質(zhì)纖維與PLA復(fù)合，制備高木質(zhì)纖維含量的木質(zhì)纖維-PLA復(fù)合材料。經(jīng)改性處理的木質(zhì)纖維與PLA實現(xiàn)了較均勻的混合，且木質(zhì)纖維可在PLA基體中發(fā)揮偶聯(lián)作用。相比于納米纖維素-PLA復(fù)合材料，木質(zhì)纖維-PLA復(fù)合材料具有較高的成本優(yōu)勢，且木質(zhì)纖維可實現(xiàn)較高的添加量，但木質(zhì)纖維對PLA的增強效果不如納米纖維素。相比于納米纖維素增強PLA復(fù)合材料，木質(zhì)纖維-PLA復(fù)合材料的力學性能較差。Masek等[51]利用硅烷偶聯(lián)劑改性木質(zhì)纖維。研究結(jié)果表明，硅烷化改性可提高木質(zhì)纖維的疏水性，改善木質(zhì)纖維與PLA間的界面相容性。硅烷化改性木質(zhì)纖維可增強PLA-環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料，提高復(fù)合材料抗紫外的能力。此外，研究結(jié)果還表明，復(fù)合材料的彈性與抗老化性能也因烷基化木質(zhì)纖維的添加而得到增強。

關(guān)于木質(zhì)纖維-PLA復(fù)合3D打印材料的研究鮮有報道。Faludi等[52]發(fā)現(xiàn)，利用木質(zhì)纖維等高長徑比纖維增強PLA時，復(fù)合材料的模量和強度可能會在纖維含量達到某一臨界值后出現(xiàn)明顯下降。如何在保持機械性能的前提下制備高木質(zhì)纖維含量的木質(zhì)纖維-PLA復(fù)合材料值得進一步探討。利用雙螺桿擠出法對木質(zhì)纖維原料（木粉）與PLA進行共混，再將獲得的復(fù)合材料擠出成適用于FDM型3D打印的線材，適宜的打印溫度為230℃。木粉具有產(chǎn)量高、可降解的優(yōu)點，與PLA復(fù)合可大幅降低材料成本，制備可降解復(fù)合材料。但木粉與PLA間的界面相容性較差。添加5%及以上的甘油可起到增塑的作用，并提高木粉與PLA間的界面相容性（見圖6），增強復(fù)合材料的流動加工性能。但甘油會降低復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性以及機械性能[53]。

相比于纖維素或木質(zhì)素，木質(zhì)纖維在使用時無需三素分離，簡化了工藝流程，降低了復(fù)合材料的制備成本，因此具有較高的工業(yè)經(jīng)濟價值，但如何在保持可降解、廉價的基礎(chǔ)上制備性能優(yōu)良的木質(zhì)纖維-PLA復(fù)合材料3D打印材料，值得深入研究。

木質(zhì)纖維-PLA復(fù)合材料的力學性能與木質(zhì)纖維在PLA中的分散程度有關(guān)[54]。因此，制備木質(zhì)纖維與PLA的復(fù)合3D打印材料時，制備方式較為重要。氯仿、二氯甲烷等極性有機溶劑既可充分溶解PLA，又能使木質(zhì)纖維較好地分散于其中[46]。為了獲得更好的分散性，常用溶液共混法制備復(fù)合材料。將經(jīng)二氯甲烷等有機溶劑溶解的PLA與木質(zhì)纖維在二氯甲烷等有機溶劑中的分散液相混合，攪拌揮發(fā)溶劑后，再結(jié)合螺桿擠壓、注塑成形等方式制備復(fù)合3D打印材料。

傳統(tǒng)的復(fù)合材料可通過線材、薄膜、板材等多種形式呈現(xiàn)，而目前應(yīng)用于3D打印的復(fù)合材料只能為線材形式。此外，實踐表明，3D打印材料應(yīng)具有良好的塑性，以避免折斷;應(yīng)在高溫熔融狀態(tài)下具有較好的熔體流動性，以便被噴頭連續(xù)輸出。3D打印對于材料的要求限制了木質(zhì)纖維-PLA的復(fù)合材料在3D打印領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，關(guān)于木質(zhì)纖維與PLA制備復(fù)合材料的研究報道較多，但目前將該類復(fù)合材料應(yīng)用于3D打印的研究較少。

6?結(jié)?語

作為自然界中產(chǎn)量巨大、來源廣泛的一種天然資源，木質(zhì)纖維不僅性能良好還可天然降解。木質(zhì)纖維可作為聚乳酸（PLA）的良好增強劑，可改善PLA的性能，并與PLA復(fù)合制備可天然降解且性能良好的復(fù)合材料。復(fù)合材料具有取代金屬及石油衍生材料的潛力且部分復(fù)合材料可用于3D打印技術(shù)。

然而，在復(fù)合材料中，木質(zhì)纖維與PLA的界面相容性較差，木質(zhì)纖維的尺寸等影響了復(fù)合材料的機械性能。此外，受限于3D打印技術(shù)對材料的要求，木質(zhì)纖維-PLA復(fù)合材料中僅有小部分可用于3D打印。如何改善復(fù)合材料的界面相容性，提高木質(zhì)纖維及其衍生物在復(fù)合材料中的含量，使木質(zhì)纖維對PLA具有更好的增強效果，并將更多的復(fù)合材料成功應(yīng)用于3D打印，值得進一步研究。

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Research Progress in Ligncellulose-Polylactic Acid Composite Materials for 3D Printing

LU Yingzhao?WANG Zhiguo*

（Jiangsu Provincial Key Lab of Pulp and Paper Science and Technology， College of Light Industry and Food Engineering，

Nanjing Forestry University， Nanjing， Jiangsu Province， 210037）

（*E-mail：wzg@njfu.edu.cn）[JZ）]

Abstract：This paper briefly introduced the polylactic acid （PLA） based composite materials enhanced by lignocellulose， and further introduced the research progresses of ligncellulose-PLA composite materials used in the area of 3D printing materialsThe future development direction of ligncellulose-PLA composite materials was also discussed.

Keywords：ligncellulose; polylactic acid （PLA）; composite materials; 3D printing