蜘蛛絲纖維的研究現(xiàn)狀與展望

董晶 趙坤偉 程金亮 汪亮

摘要：概述了近期國(guó)內(nèi)外絲蛋白及纖維的合成及改性研究現(xiàn)狀，發(fā)現(xiàn)人造蜘蛛絲蛋白主要來(lái)源于基因改變后的桑蠶、大腸桿菌等，對(duì)蜘蛛絲纖維物理力學(xué)性能的改性方法主要集中在蛛絲蛋白改性、紡絲方法轉(zhuǎn)變、紫外輻射及與其他紡絲液復(fù)合紡絲等。通過(guò)蜘蛛絲纖維與其他纖維的物理性能比較得知，蜘蛛絲纖維斷裂伸長(zhǎng)率高（43.4%）、拉伸強(qiáng)力大、耐疲勞性好。同時(shí)，簡(jiǎn)述了蜘蛛絲纖維在復(fù)合材料、醫(yī)用仿生材料以及紡織材料等領(lǐng)域的應(yīng)用情況，并對(duì)蜘蛛絲纖維今后的發(fā)展進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：蜘蛛絲纖維;合成改性;復(fù)合材料;醫(yī)用仿生材料;紡織材料

中圖分類號(hào)：TS102.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2019）01-0015-05

蜘蛛絲纖維已成為繼蠶絲之后，又一個(gè)在化學(xué)、生物、材料等學(xué)科領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注的動(dòng)物絲纖維。蜘蛛絲纖維具有許多優(yōu)異的特性，包括韌性大、強(qiáng)度高、彈性好、有光澤、耐高溫、耐低溫、耐紫外線性能強(qiáng)、易于生物降解等。它被稱為“生物鋼”，能夠應(yīng)用于外科手術(shù)縫線、防彈衣及降落傘等材料[1]。邵正中等[2]已經(jīng)制備了性能優(yōu)于天然蠶絲的人造蠶絲，而對(duì)人造蜘蛛絲纖維的研究應(yīng)緊隨其后盡快取得突破。人造蜘蛛絲纖維的生產(chǎn)，首先需要制備含有蜘蛛絲纖維特性的蜘蛛絲蛋白;其次是如何在合成之初就進(jìn)行生物化學(xué)改性，以生產(chǎn)優(yōu)于或者具有期望性能指標(biāo)的蜘蛛絲;最后則是采用合適的工業(yè)化紡絲工藝將生產(chǎn)擴(kuò)大化、低成本化。本文主要對(duì)蜘蛛絲纖維的合成生產(chǎn)方法、改性方法、性能指標(biāo)及應(yīng)用情況進(jìn)行了總結(jié)。

1蜘蛛絲纖維

蜘蛛絲纖維能夠在常溫常壓下進(jìn)行液晶紡絲制得，不需要高溫和腐蝕性溶劑，只需要水或其他綠色溶劑即可，更符合當(dāng)今綠色紡織、染整的趨勢(shì)和要求[1，3]。如何在綠色環(huán)保的前提下，簡(jiǎn)便、低成本地合成出性能優(yōu)異的蜘蛛絲纖維一直是國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。

1.1國(guó)內(nèi)研究進(jìn)展

常溫常壓下，純水透析后的再生絲蛋白水溶液濃度低，容易發(fā)生凝聚、不利于保存。陳新等[3]則采用含有聚乙二醇、聚乙烯醇等水溶性聚合物的水溶液代替純水進(jìn)行透析，發(fā)現(xiàn)能夠制備出高分子量、高濃度的再生絲蛋白水溶液，有效地解決了純水透析后易凝聚、難保存的缺點(diǎn)。同時(shí)，李貴陽(yáng)等[4]研究了鉀離子及其他金屬離子在蜘蛛吐絲過(guò)程中的作用，發(fā)現(xiàn)鉀離子的存在更加有利于形成性能優(yōu)良的蜘蛛絲蛋白，這將為優(yōu)化紡絲工藝起到積極作用。Guo等[5]研究出了仿蜘蛛牽引絲蛋白S 600的純化方法，合成的牽引絲蛋白S 600與天然蜘蛛絲具有相似的免疫特性，建立的ELISA系統(tǒng)能夠用于定量檢測(cè)轉(zhuǎn)基因家蠶絲腺（或繭）中合成的牽引絲蛋白表達(dá)。

1.2國(guó)外研究進(jìn)展

Seidel等[6]首次通過(guò)傳統(tǒng)的濕法紡絲技術(shù)制備出了人造蜘蛛絲纖維，但其模量8 GPa，斷裂強(qiáng)度0.32 GPa，斷裂伸長(zhǎng)率僅僅8%。Lazaris等[7]利用哺乳動(dòng)物，生產(chǎn)出了分子量為60～140千道爾頓的可溶性重組牽引絲蛋白，然后利用該重組牽引絲蛋白仿制出了人造蜘蛛絲纖維，仿制出的蜘蛛絲纖維性能與天然蜘蛛絲纖維最為接近。Kaplan等[8]的研究對(duì)蜘蛛絲的來(lái)源、性能、生物材料應(yīng)用、復(fù)合材料應(yīng)用做了綜述。2012年，Donald Jarvis博士及其同事[9]通過(guò)轉(zhuǎn)基因桑蠶，制備出了力學(xué)性能更好的蜘蛛絲纖維，并將其研究成果發(fā)表于《美國(guó)科學(xué)院院報(bào)》。2014年8月，巴西科研人員Michalczechen—Lacerda等[10]在實(shí)驗(yàn)室中將大腸桿菌稀釋于液體介質(zhì)中，進(jìn)而合成出了具有理論DNA序列的蜘蛛絲蛋白，隨后科研人員則利用特定的注射器制備出了蜘蛛絲纖維。然而，相比于天然蜘蛛絲，這種人造蜘蛛絲的直徑（40 nm）則增加10～20倍[11]。2017年，日本理化化學(xué)研究所Kitta等[12]研究出了類似蜘蛛絲蛋白質(zhì)的多層片狀多肽的合成方法，相比微生物合成方法成本更低，具有較高的產(chǎn)業(yè)化價(jià)值。同年，瑞典科學(xué)家Rising等[13]制造出一種能夠模擬蜘蛛吐絲過(guò)程的裝置，并用該裝置制備出了1 km長(zhǎng)的人造蜘蛛絲纖維。這也是目前為止首個(gè)成功的仿生學(xué)蜘蛛吐絲裝置，研究學(xué)者或許可以根據(jù)這一裝置，開(kāi)發(fā)出可以實(shí)現(xiàn)仿生學(xué)蜘蛛吐絲工業(yè)化生產(chǎn)的裝置。

結(jié)合國(guó)內(nèi)外針對(duì)人造蜘蛛絲纖維合成的研究現(xiàn)狀可知，其主要合成方法是重組桑蠶、大腸桿菌或其他宿主的DNA，制備出具有特定DNA序列的蜘蛛絲蛋白，然后通過(guò)溶液紡絲等方法紡制出蜘蛛絲纖維。紡絲液的濃度、紡絲過(guò)程以及再生蛛絲蛋白質(zhì)的二級(jí)結(jié)構(gòu)對(duì)最終蜘蛛絲纖維的性能都有影響，因此必須嚴(yán)格控制紡絲過(guò)程。

2物理力學(xué)性能及改性方法

天然蜘蛛絲纖維的物理力學(xué)性能容易受蜘蛛個(gè)體大小、生存環(huán)境、生存方式、自控能力及成絲條件的影響，表現(xiàn)出不穩(wěn)定性。如果采用轉(zhuǎn)基因蛛絲蛋白的方式合成蜘蛛絲纖維，就必須對(duì)其進(jìn)行改性以期獲得性能優(yōu)良且穩(wěn)定的蜘蛛絲纖維，以便更好地應(yīng)用于航空航天、防彈、醫(yī)療衛(wèi)生等材料。

2.1改性處理方法

Albertson等[14]研究了不同的“后紡織（post—spin）”拉伸條件對(duì)蜘蛛絲纖維力學(xué)性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)不同的后紡織拉伸條件能夠明顯增強(qiáng)纖維的部分特定機(jī)械性能，而異丙醇后紡織拉伸溶液能夠表現(xiàn)出最好的擴(kuò)展性。Wohlrab等[15]利用整合素識(shí)別序列RGD，通過(guò)遺傳（融合氨基酸序列GRGDSPG）以及化學(xué)方法（使用環(huán)肽c（RGDfK））改性重組蜘蛛絲蛋白eADF4（C16），發(fā)現(xiàn)由RGD改性的絲蛋白制成的薄膜，BALB/3T3小鼠成纖維細(xì)胞的附著和增殖顯著改善，基因產(chǎn)生的雜合蛋白（具有線性RGD序列）顯示出與用環(huán)狀RGD肽化學(xué)改性的絲蛋白相似或略好的細(xì)胞粘附性質(zhì)。Perezrigueiro

等[16]研究了紫外輻射對(duì)蜘蛛絲纖維性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)除了斷裂拉伸強(qiáng)度和應(yīng)變顯著降低之外，應(yīng)力—應(yīng)變曲線的形狀不受254 nm輻照的影響，斷裂面顯示出顆粒狀微結(jié)構(gòu)。Marhabaie等[17]研究發(fā)現(xiàn)兩種具有不同的氨基酸組成、功能以及微結(jié)構(gòu)的蛋白質(zhì)（MaSp1和MaSp2），它們與蜘蛛（Argiopetrifasciata）牽引絲纖維的機(jī)械性能相關(guān)，如果改變這兩種蛋白質(zhì)的組成成分，特別是脯氨酸的含量能夠明顯改善蜘蛛絲纖維的機(jī)械性能，特別是在超收縮之后纖維的收縮能力以及它們的斷裂應(yīng)變性能。Elices等[18]研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)超級(jí)收縮（Supercontraction，SC），蜘蛛絲的縱向尺寸大大縮小，纖維力學(xué)性能能夠被改變，纖維在潮濕的環(huán)境中恢復(fù)其拉伸變形性能的重復(fù)性更高，而纖維的拉伸性能與之前的載荷歷程無(wú)關(guān)。Fuente等[19]對(duì)蜘蛛絲纖維較高的熱擴(kuò)散性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)比之前報(bào)道的熱擴(kuò)散系數(shù)70 mm2/s低了近400倍。Zhang等[20]研究蜘蛛絲與聚乳酸（PLLA）復(fù)合材料后發(fā)現(xiàn)，添加蜘蛛絲蛋白能夠減小PLLA纖維直徑達(dá)到納米級(jí)，使靜電紡PLLA纖維的斷裂強(qiáng)度增加12%。人造蜘蛛絲的改性也可以模仿蠶絲纖維，通過(guò)給攜帶蛛絲蛋白DNA序列的宿體，喂養(yǎng)碳納米纖維、石墨烯等材料，制備出物理力學(xué)性能更加優(yōu)異的人造蜘蛛絲纖維。綜合以上研究可知，人造蜘蛛絲纖維的物理力學(xué)改性主要集中在蛛絲蛋白改性、紡絲過(guò)程的優(yōu)化研究、紫外輻射以及與其他紡絲液復(fù)合紡絲等。

2.2物理力學(xué)性能

蜘蛛與蠶不同，能夠產(chǎn)生出具有不同功能的絲。其中，牽引絲由蜘蛛的大囊狀腺所產(chǎn)生，是蜘蛛的生命絲，也是蜘蛛網(wǎng)的主要結(jié)構(gòu)絲，具有獨(dú)特的強(qiáng)力和延伸性，被廣泛研究和應(yīng)用。蜘蛛絲纖維的人工紡絲目前面臨的問(wèn)題是綜合力學(xué)性能不佳，無(wú)法達(dá)到天然蜘蛛絲纖維的特性。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是：人工紡絲液與天然紡絲液的區(qū)別，包括分子量和濃度;紡絲過(guò)程與吐絲過(guò)程的區(qū)別，pH、金屬離子及其他可能的影響因素[3]。蜘蛛絲纖維與其他纖維的物理力學(xué)性能對(duì)比情況，見(jiàn)表1。

纖維優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)應(yīng)用領(lǐng)域參考文獻(xiàn)

蠶絲纖維人體親和性好吸濕后斷裂強(qiáng)度降低，140 ℃以上黃變降落傘、高檔紡織面料、醫(yī)療支架[2，18]

蜘蛛絲纖維吸濕性好，斷裂伸長(zhǎng)率高，300 ℃以上黃變?nèi)狈γ庖咴院瓦^(guò)敏原性降落傘、航空航天、醫(yī)療支架[2，18，19]

由表2可知，蠶絲吸濕后強(qiáng)度低、伸長(zhǎng)大，在航空航天、軍事裝備材料等領(lǐng)域的應(yīng)用被極大地限制，可著重應(yīng)用于民品，尤其是高檔紡織面料。蜘蛛絲纖維的熱穩(wěn)定性及耐疲勞性好、斷裂伸長(zhǎng)率更高、斷裂時(shí)需要吸收的能量更多，這將會(huì)使其在航空航天、軍事領(lǐng)域的應(yīng)用更加廣闊[22]。

結(jié)合表1、表2可知，蜘蛛絲的強(qiáng)力、斷裂伸長(zhǎng)率、熱穩(wěn)定性及耐疲勞性要好于蠶絲，因此更適合應(yīng)用于高性能的復(fù)合材料、醫(yī)用仿生材料及其他領(lǐng)域。

3應(yīng)用領(lǐng)域

3.1復(fù)合材料

張敏等[25]以虎紋捕鳥(niǎo)蛛絲蛋白、絲素蛋白及六氟異丙醇（HFIP）的混合液作為紡絲液，紡制出了虎紋捕鳥(niǎo)蛛絲蛋白/絲素復(fù)合納米纖維。研究發(fā)現(xiàn)添加一定量的蛛絲蛋白后，復(fù)合納米纖維的斷裂伸長(zhǎng)率、斷裂強(qiáng)度及初始模量都有所提高。張?jiān)傻萚26]將蜘蛛牽引絲基因（MaSp1）導(dǎo)入到家蠶DNA中制備出了含蜘蛛絲蛋白的新型復(fù)合蠶絲纖維，將其與天然蠶絲相比，強(qiáng)度提高了5.3%，斷裂伸長(zhǎng)率并未發(fā)生明顯變化。Kluge等[8]在文章中提到，蜘蛛絲纖維具有與細(xì)胞和無(wú)機(jī)組份作用的基團(tuán)，能夠與二氧化硅、羥基磷灰石等進(jìn)行復(fù)合加工，形成新型有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料，材料黏合性更好。

3.2醫(yī)用仿生材料

蜘蛛絲纖維屬于蛋白質(zhì)類纖維，韌性好，可生物降解，與人體具有良好的相容性，可用于人造皮膚、人造肌腱、縫合線、人體角膜等。趙靜娜等[27]制備出了具有生物醫(yī)用特性的蜘蛛絲/聚乳酸復(fù)合納米纖維及紗線。該復(fù)合纖維比純PLLA（聚乳酸纖維）OD值更高，細(xì)胞增殖性更好。Sahni等[28]研究了蜘蛛絲中的粘合劑成分，發(fā)現(xiàn)篩腺（Cribellar）絲和粘性絲是最常見(jiàn)的粘合劑，粘附效果較好。這些發(fā)現(xiàn)將為其他生物化學(xué)過(guò)程提供更好的仿生粘合劑，醫(yī)用、生物粘合劑成為可能。Singh等[29]利用氫氧化四丁基氫氧化銨在室溫下分散納米級(jí)結(jié)構(gòu)分布的7.5 mg/mL蜘蛛絲，進(jìn)一步制備出了無(wú)毒、抗菌磁性的蜘蛛絲納米復(fù)合材料，F(xiàn)e3O4納米粒子與蜘蛛絲復(fù)合后所產(chǎn)生的物質(zhì)似乎不能抑制哺乳動(dòng)物細(xì)胞的體外生長(zhǎng)，并顯示出抗菌性能，表明它們?cè)谥委煈?yīng)用中具有極大的潛力。Gellynck等[30]研究了蜘蛛絲和蠶絲作為纖維支架材料在軟骨細(xì)胞支架中的應(yīng)用情況，發(fā)現(xiàn)支架的機(jī)械性能、細(xì)胞擴(kuò)散及細(xì)胞表達(dá)與構(gòu)造物的孔隙度、孔隙率和孔徑有關(guān)。劉全勇等[31]從蛋白基因仿生生物表達(dá)法、鏈段及二次結(jié)構(gòu)仿生化學(xué)合成法、微觀結(jié)構(gòu)仿生物理復(fù)合法、多層次結(jié)構(gòu)仿生層層組裝法、金屬元素仿生滲透注入法以及其他源于天然蜘蛛絲的仿生方法六個(gè)方面，介紹了蜘蛛絲纖維的仿生學(xué)應(yīng)用，表明蜘蛛絲纖維在航空、軍事等多個(gè)仿生學(xué)領(lǐng)域都有良好的應(yīng)用前景。

3.3紡織材料

蜘蛛絲強(qiáng)度大、彈性好、耐高溫，是降落傘材料的極佳選擇。Yang等[32]研究表明蜘蛛絲纖維與形狀記憶聚氨酯（SMPU）纖維相似，具有良好的減震（阻尼能力：SMPU光纖，tanδ=0.10—0.35;蜘蛛絲，tanδ=0.15）和機(jī)械性能，能夠被用于智能紡織材料、防護(hù)紡織材料及醫(yī)用紡織材料等領(lǐng)域。Osaki[33]通過(guò)對(duì)蜘蛛牽引絲纖維的力學(xué)性能的研究，開(kāi)發(fā)出一套評(píng)估材料質(zhì)量的信任理論，對(duì)完善各種工業(yè)材料質(zhì)量規(guī)范具有積極的意義。Jeon等[34]的研究表明，蜘蛛網(wǎng)的焦糖蛋白能夠用于制造無(wú)任何化學(xué)試劑，熱可降解的綠色電子紡織品（e—紡織品），該電紡織物具有較高的穩(wěn)定性，在彎曲、洗滌和溫度變化時(shí)都能保持穩(wěn)定，電導(dǎo)率為11.63 S/cm。蜘蛛絲的產(chǎn)量有限，因此在紡織領(lǐng)域的應(yīng)用仍在開(kāi)發(fā)和研究階段。

4結(jié)語(yǔ)

a）蜘蛛絲纖維的人工紡絲目前面臨的問(wèn)題是綜合力學(xué)性能不佳，無(wú)法達(dá)到天然蜘蛛絲纖維的特性。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是：人工紡絲液與天然紡絲液的區(qū)別，包括分子量和濃度;紡絲過(guò)程與吐絲過(guò)程的區(qū)別，pH、金屬離子及其他可能的影響因素。

b）蜘蛛絲纖維的進(jìn)一步研究，應(yīng)在考慮成本的前提下致力于生物基因重組，將生物遺傳、基因DNA重組以及紡織材料技術(shù)融為一體，共同開(kāi)發(fā)產(chǎn)量高、性能優(yōu)異、人體親和性高的蜘蛛絲纖維;同時(shí)，應(yīng)該改進(jìn)現(xiàn)行紡絲工藝，使其更加科學(xué)，利于蜘蛛絲纖維工業(yè)化生產(chǎn)。

c）從源頭上進(jìn)行改性優(yōu)化，盡可能使再生后的蜘蛛絲纖維一次性達(dá)到或接近預(yù)期的性能，避免二次改性，造成二次損傷;模仿蠶絲纖維的改性，通過(guò)給攜帶蛛絲蛋白DNA序列的宿體，喂養(yǎng)碳納米纖維、石墨烯等材料，制備出物理力學(xué)性能更加優(yōu)異的人造蜘蛛絲纖維。

d）因?yàn)橹┲虢z纖維優(yōu)異的、不可替代的性能，使得其成為目前的研究熱點(diǎn)。按照目前國(guó)內(nèi)外的研究趨勢(shì)和水平，媲美天然蜘蛛絲纖維的人造蜘蛛絲纖維的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用即將來(lái)臨。

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