Fe—SBA—15分子篩合成及其苯酚羥基化反應(yīng)性能研究

張宇婷 邵艷秋 于平 惠婉婷 劉素娟 蘇爽月

摘 要：以P123為模版劑，正硅酸乙酯為硅源，硝酸鐵為鐵源，水熱法合成鐵摻雜SBA-15介孔材料（Fe-SBA-15）.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鐵被成功引入到分子篩中，材料保持高度有序介孔結(jié)構(gòu)并具有較高的比表面積；Fe/Si摩爾比為0.05時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率和苯二酚選擇性最高，分別為23.61%和66.98%，相比SBA-15分子篩苯酚轉(zhuǎn)化率提高22.26%.

關(guān)鍵詞：鐵； SBA-15； 苯酚； 苯二酚； 催化性能

[中圖分類號(hào)]O643.32+2 [文獻(xiàn)標(biāo)志碼]A

Synthesis of Fe-SBA-15 Molecular Sieve and Study on Its Hydroxylation of Phenol

ZHANG Yuting ， SHAO Yanqiu* ， YU Ping， HUI Wanting， LIU Sujuan， SU Shuangyue

（College of Chemistry and Chemical Engineering， Mu Danjiang Normal School， Mudanjiang 157011，China）

Abstract：Iron-doped SBA-15 mesoporous materials （Fe-SBA-15） were synthesized by hydrothermal method using P123 as template， tetraethyl orthosilicate as silicon source and ferric nitrate as iron source. The experimental results showed that iron was successfully introduced into zeolites， and the materials maintained highly ordered mesoporous structure and had high specific surface area. When the molar ratio of Fe/Si was 0.05， phenol conversion and hydroquinone selectivity were the highest， 23.61% and 66.98% respectively. Compared with SBA-15 molecular sieve， phenol conversion increased 22.26%.

Key words：iron； SBA-15； phenol； dihydroxybenzene； catalytic performance

苯二酚是重要的化工原料，應(yīng)用于生產(chǎn)感光材料、化工染料、橡膠防老劑、醫(yī)學(xué)藥品和香料產(chǎn)業(yè).傳統(tǒng)的苯二酚制備方法由于反應(yīng)路徑長(zhǎng)、物料消耗大等原因被淘汰.近年來，以雙氧水為氧化劑制備苯二酚的方法，憑借反應(yīng)條件溫和、流程操作簡(jiǎn)便和原料廉價(jià)等優(yōu)勢(shì)，成為催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，其中金屬鐵價(jià)格低廉、來源廣泛且催化性能較好，因此含鐵介孔材料作為苯酚羥基化反應(yīng)的催化劑引起研究人員的關(guān)注.純硅SBA-15具有模版劑更易去除、毒性較小和水熱穩(wěn)定性更為優(yōu)良等優(yōu)勢(shì)，但其孔壁由電荷平衡的硅氧四面體構(gòu)成，導(dǎo)致其反應(yīng)活性較弱，因此，人們通過在SBA-15中摻入活性組分或?qū)ζ溥M(jìn)行表面改性等方式，使分子篩具有催化活性.本文采用一鍋法，將金屬鐵引入介孔材料SBA-15，研究鐵摻雜量對(duì)介孔分子篩結(jié)構(gòu)及催化苯酚羥基化反應(yīng)性能的影響，探索性能較為優(yōu)良的催化劑，提高苯酚轉(zhuǎn)化率和苯二酚選擇性.

1 材料與方法

1.1 材料的制備

純硅SBA-15的制備 SBA-15分子篩的制備方法見參考文獻(xiàn)[1].

不同鐵含量分子篩的制備 用P123作模版劑，TEOS作為硅源，反應(yīng)物摩爾比為n（P123）∶n（TEOS）∶n（HCl）∶n（H2O）∶n（Fe）=0.000 34∶0.020∶0.002 1∶0.28∶x.其中，x按n（Fe）/n（Si）=0.03，0.05，0.10，0.15配比加入，記作（x）Fe-SBA-15介孔分子篩.

1.2 材料性能評(píng)價(jià)

在固定反應(yīng)裝置中加入0.94 g苯酚、50 mg催化劑及20 mL去離子水，升溫至50 ℃后緩慢滴加過氧化氫（體積分?jǐn)?shù)為30%）.待反應(yīng)至3 h時(shí)，將反應(yīng)液離心處理.通過LC-15C型液相色譜儀對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)定，利用外標(biāo)法對(duì)產(chǎn)物中各組分含量進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與分析

2.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1為不同鐵含量Fe-SBA-15樣品的XRD小角圖.由圖1可看出，材料在0.8～0.9°均出現(xiàn)較明顯的d（100）主衍射峰，這是SBA-15介孔分子篩最為明顯的衍射峰，表明合成的分子篩仍具有六方介孔結(jié)構(gòu).隨著金屬鐵含量增加，d（100）主衍射峰強(qiáng)度降低并向小角方向發(fā)生偏移，d（110）和d（200）衍射峰逐漸弱化，表明材料孔道有序度受到影響，也間接說明鐵成功被引入到分子篩骨架.n（Fe）/n（Si）=0.15時(shí)，僅有d（100）主衍射峰，d（110）和d（200）衍射峰消失，說明過量引入鐵會(huì)造成部分孔道坍塌從而影響材料有序介孔結(jié)構(gòu).

Fe-SBA-15介孔分子篩在2θ=35.8°和64.6°處出現(xiàn)衍射峰，表明材料中含有少量的六方相Fe2O3晶體聚集.適量引入金屬鐵有利于鐵物種嵌入到分子篩骨架中或以高度分散狀態(tài)覆蓋在分子篩表面，可避免高結(jié)晶度鐵氧化物的存在.

圖3是樣品的紅外譜圖，798 cm-1和1 088 cm-1附近分別為Si-O-Si的對(duì)稱和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰.[3]960 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰可能歸屬于M-O-Si鍵振動(dòng)，也可能由于Si-OH鍵振動(dòng)引起.[4]圖3還表明，隨著鐵含量的增加，材料在960 cm-1附近吸收峰有增強(qiáng)趨勢(shì)，可能是金屬鐵進(jìn)入SBA-15骨架時(shí)形成Fe-O-Si鍵，導(dǎo)致分子篩骨架結(jié)構(gòu)不對(duì)稱性增加，從而出現(xiàn)960 cm-1吸收峰增強(qiáng)現(xiàn)象.

圖4是不同鐵含量樣品N2吸附脫附曲線.由圖4可知，樣品的N2吸附脫附等溫線屬于IV型等溫線，在毛細(xì)管凝聚作用下，材料在相對(duì)較高壓力時(shí)出現(xiàn)H1型滯后環(huán)，這一現(xiàn)象顯示材料具備有序的介孔結(jié)構(gòu)[6]；隨著金屬鐵含量的增加，滯后環(huán)向低壓方向偏移，說明鐵的引入導(dǎo)致介孔材料部分孔道發(fā)生收縮.

由表1可以看出，（x）Fe-SBA-15介孔材料與純硅SBA-15相比，隨著鐵含量的增加，改性后材料比表面積、孔體積和平均孔直徑均有所下降，這是因?yàn)榇嬖诓糠骤F物種分散在分子篩孔壁表面，與表面的硅羥基及孔壁作用，造成樣品比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的減小，但總體看來所制備的材料依然具有較高的比表面積、孔體積及平均孔直徑.

圖5中，a，c和b，d 分為（0.05）Fe-SBA-15和（0.15）Fe-SBA-15材料透射電鏡圖，由圖5可看出，兩個(gè)樣品均呈現(xiàn)出有序的介觀結(jié)構(gòu)，孔徑尺寸在5～7 nm分布，且在一定范圍內(nèi)具有連續(xù)孔道；（0.15）Fe-SBA-15材料孔道有序度相對(duì)較差，這與XRD小角譜圖分析結(jié)果相一致，可能是過量金屬鐵的引入對(duì)介孔材料孔道規(guī)整度造成影響.

表2為樣品鐵含量測(cè)定結(jié)果.當(dāng)n（Fe）/n（Si）理論為3%和5%時(shí)，鐵嫁接率分別為47.3%和47.4%，顯示出較高的嫁接率；當(dāng)鐵引入含量過高時(shí)，金屬嫁接率反而降低，這是因?yàn)檫^量鐵的引入使部分孔結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，樣品的比表面積減少，從而導(dǎo)致金屬有效嫁接位點(diǎn)減少，使金屬嫁接率出現(xiàn)下降.

2.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

通過苯酚羥基化反應(yīng)考察不同催化劑的催化性能.采用高效液相色譜檢測(cè)反應(yīng)液中苯酚及苯二酚含量，檢測(cè)結(jié)果見表3.

由表3可看出，純硅SBA-15分子篩對(duì)于苯酚羥基化反應(yīng)幾乎沒有催化活性，引入鐵后苯酚轉(zhuǎn)化率逐漸升高，這說明鐵是苯酚羥基化反應(yīng)的活性中心；隨著鐵含量的增加苯酚轉(zhuǎn)化率有所提高，但由于鐵的引入造成分子篩孔道收縮易使苯二酚深度氧化，導(dǎo)致苯二酚選擇性有所下降，其中（0.05）Fe-SBA-15材料對(duì)苯酚羥基化反應(yīng)中苯酚轉(zhuǎn)化率和苯二酚選擇性較高，因此，最佳催化劑為（0.05）Fe-SBA-15介孔材料.

3 討論

采用一鍋法成功制備出不同鐵含量的介孔分子篩（x）Fe-SBA-15，通過XRD，BET和TEM等手段對(duì)材料進(jìn)行表征，結(jié)果顯示，所制備的材料均保持了純硅SBA-15二維六方介孔結(jié)構(gòu)，且具有較高比表面積（548.84 ～850.16 cm-1）；鐵硅摩爾比為0.05時(shí)，金屬鐵嫁接率最高.

純硅SBA-15分子篩并不具有催化活性，適量引入金屬鐵可提高苯酚轉(zhuǎn)化率及苯二酚選擇性，其中鐵硅摩爾比為0.05時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率為23.61%，苯二酚選擇性為66.98%，材料表現(xiàn)出較好的催化活性.

參考文獻(xiàn)

[1] 邵艷秋，趙婷婷，付文婷，等.氨基改性SBA15介孔材料的制備及對(duì)Pb（Ⅱ）的吸附性能研究[J].硅酸鹽通報(bào)，2016，35（2）：87592.

[2] 張玉娟，鄧積光，張磊，等.FeSBA 15和FeOx/SBA15的制備及其對(duì)甲苯氧化的催化性能[J].科學(xué)通報(bào)，2014，59（26）：25952603.

[3] 趙婷婷，蘆原萱，邵艷秋.NH2SBA15的制備及其對(duì)水中鉛離子的吸附[J].牡丹江師范學(xué)院學(xué)報(bào)： 自然科學(xué)版，2016（1）：4244.

[4] 陳楊英，韓秀文，包信和.WSBA15 介孔分子篩的直接合成及其對(duì)環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化性能[J].催化學(xué)報(bào)，2005，26（5）：412416.

[5] 陳國(guó)倩，蔡國(guó)輝，肖益鴻，等.微波法直接合成Ce/SBA15介孔分子篩[J].中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2008， 26（6）： 714718.

[6] 蘆原萱，趙婷婷，陳玉剛，等.疏水基團(tuán)對(duì)介孔材料SBA15SO3H催化性能的影響[J].牡丹江師范學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2016（4）：4042.

編輯：琳莉