鈷鎳基二元超級電容器電極材料的電化學性能

左廣興 呂強 朱維貴 盧佳欣 姜峰

摘 要：以泡沫鎳為集流體，采用壓片法，在8 MPa壓力下制備鈷鎳基一/二元超級電容器電極材料.通過電化學工作站測試樣品的循環(huán)伏安、恒流充放電和交流阻抗等電化學性能.研究結(jié)果表明，鈷鎳基二元超級電容器電極材料的綜合電化學性能高于相應(yīng)的一元電極材料.

關(guān)鍵詞：超級電容器；循環(huán)伏安法；鈷鎳基一/二元電極材料；綜合電化學性能

[中圖分類號]O469 [文獻標志碼]A

Electrochemical Properties of CobaltNickel Based Binary Electrode Materials for Supercapacitors

ZUO Guangxing1， L Qiang*1，2， ZU Weigui1，LU Jiaxin1，JIANG Feng1

（1 .College of Physics and Electronic Engineering， Mudanjiang Normal University， Mudanjiang157011，China； 2. Laboratory of Functional Nanomaterials & Center for Electron Microscope Technology， Mudanjiang Medical University， Mudanjiang 157011，China）

Abstract：CobaltNickel unitary/binary electrode materials for supercapacitors， when with foamed nickel as a collector， were prepared by powder compression method at 8 MPa. Such electrochemical properties of the samples as cyclic voltammetry， constant current chargedischarge and electrochemical impedance were measured . Therefore， the results indicate that the comprehensive electrochemical properties of CoNi based binary electrode material for supercapacitors are higher than those of corresponding unitary materials.

Key words：supercapacitors； cyclic voltammetry； cobaltNickel unitary/binary electrode materials； comprehensive electrochemical properties

超級電容器作為一種新型儲能器件，因具有較高的能量密度和功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性好、循環(huán)壽命長、充電速率快和安全性能高等特點而備受關(guān)注.電極材料是決定超級電容器電化學性能的關(guān)鍵因素.本文主要以鈷鎳基電極材料為研究對象，采用水熱合成和粉末壓制方法，制備一/二元鈷鎳基超級電容器電極材料，通過掃描電鏡和電化學工作站等檢測手段，研究其形貌和電化學特性，為超級電容器電極材料的優(yōu)化選擇提供實驗基礎(chǔ).

1 實驗

1.1 樣品的制備

泡沫鎳集流體的制備 將厚度為1 mm泡沫鎳按2 cm×2 cm尺寸剪裁，再依次在丙酮、去離子水、鹽酸、乙醇中各超聲20 min后干燥待用.

Co3O4的制備 將1 g PEG，3 g尿素，5.119 6 g CoCl2·6H2O，溶于20 mL去離子水中，混合溶液移入30 mL反應(yīng)釜中，在120 ℃下保溫480 min，自然降溫.產(chǎn)物4 000 rpm離心15 min，用去離子水和無水乙醇清洗3次.在100 ℃下干燥24 h，干燥粉末在350 ℃程控電爐中煅燒2 h后制得樣品.

NiO的制備 將1 g PEG，3 g尿素，6.273 3 g Ni（NO3）·6H2O，溶于20 mL去離子水中，在50 ℃下磁力攪拌5 min.混合溶液移入30 mL反應(yīng)釜中，120 ℃下保溫480 min，自然降溫.產(chǎn)物4 000 rpm離心15 min，用去離子水和無水乙醇清洗3次，在100 ℃下干燥24 h.干燥粉末在350 ℃程控電爐中煅燒2 h后制得樣品.

CoNiO2的制備 將1.5 g PEG，3 g尿素，1.163 2 g Ni（NO3）2·6H2O，0.475 86 g CoCl2·6H2O溶于溶于20 mL去離子水中.混合溶液移入30 mL反應(yīng)釜中，在120 ℃下保溫480 min，自然降溫.產(chǎn)物經(jīng)4 000 rpm離心15 min，去離子水和無水乙醇清洗3次，在100 ℃下干燥24 h.干燥粉末在350 ℃程控電爐中煅燒2 h后制得樣品.

電極材料的制備 電極材料質(zhì)量比：活性材料[鈷鎳基化合物（1 wt%）∶生物質(zhì)碳（10 wt%）]∶導(dǎo)電乙炔黑∶聚四氟乙烯=8∶1∶1.在瑪瑙研缽中研磨5 min，均勻涂抹于2 cm×2 cm泡沫鎳上.50 ℃干燥，經(jīng)8 MPa冷壓壓片，制得電極材料.

1.2 微觀形貌表征與電化學測試

采用日立S4800掃描電鏡[1]觀測樣品的微觀結(jié)構(gòu).結(jié)果見圖1.制備好的電極片作工作電極，飽和Hg/HgO作參比電極，鉑絲作輔助電極，1 mol/L KOH溶液為電解液.循環(huán)伏安特性、恒流充放電及交流阻抗測試均采用CHI660E電化學工作站.[2]循環(huán)伏安特性曲線測試電壓范圍為0～0.8 V，掃描速率為5，10，25，50 mV/s.恒流充放電測試以10 mA恒流，在-1～+1 V進行充放電.交流阻抗測試頻率范圍為10-2～105 Hz，振幅為5 mV.

2 結(jié)果與討論

2.1 電極材料微觀結(jié)構(gòu)

圖1是Co3O4 （a， b），NiO （c， d）和CoNiO2 （e， f）電極材料的低倍率/高倍率掃描電鏡照片.由圖1（a， c和e）可見Co3O4，NiO和CoNiO2三種電極材料在低倍率下的微觀結(jié)構(gòu).材料比較均勻地填充在泡沫鎳集流體的三維空間網(wǎng)格內(nèi)，高倍率微觀結(jié)構(gòu)（b， d和f）顯示，Co3O4，NiO和CoNiO2三種活性材料均能夠比較充分地與集流體耦接.

2.2 電極材料電化學性能分析

2.2.1 Co3O4，NiO與CoNiO2的循環(huán)伏安特性

選取8 MPa壓力下壓制的鈷鎳基多元電極材料為實驗樣本，掃描速率25 mV/s.圖2是Co3O4，NiO與CoNiO2電極材料在25 mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線.

由圖2可見， Co3O4，NiO與CoNiO2三種電極材料在 0.43/0.26 V，0.46/0.28 V和0.52/0.16 V處展現(xiàn)了氧化還原峰.Co3O4展現(xiàn)了一個典型的Faradaic贗電容型氧化還原反應(yīng)對（A1/C1），反應(yīng)由Co3O4和CoOOH之間轉(zhuǎn)化形成[5]，NiO展現(xiàn)了一個氧化還原反應(yīng)對（N1/N2），CoNiO2呈現(xiàn)了一個氧化還原反應(yīng)對（P1/P2）.這一結(jié)果與Weimin Du團隊的兩個可逆氧化還原反應(yīng)對存在明顯不同，其還原反應(yīng)對是由于在CoNiO2中，Co2+/Co3+和Ni2+/Ni3+的氧化還原反應(yīng)引起的.[1]產(chǎn)生這一問題的主要原因是實驗中CoNiO2僅占全部電極材料的7.3 wt%，遠低于Weimin Du團隊的研究實驗.在鈷鎳基化合物的循環(huán)伏安特性曲線中，一系列氧化還原峰均源自M-O/M-OOH （M代表Ni或Co 離子）的氧化還原反應(yīng)過程，且其性能不僅與陽離子有關(guān)，還與陰離子有關(guān).

循環(huán)伏安曲線的峰形反映了樣品的結(jié)構(gòu)和成分的信息特征.圖2顯示的是Co3O4，NiO與CoNiO2三種活性材料的寬峰而非尖峰，表明這三種活性材料在泡沫鎳集流體表面是隨機吸附分布的.

用公式（1）比較Co3O4，NiO與CoNiO2三種活性材料的比電容.

式（1）中，m為電極片中活性物質(zhì)的質(zhì)量（g），v為掃描速率（V/s），V1和V2分別是循環(huán)伏安測試過程中電勢窗口的低壓和高壓值（V），I為循環(huán)伏安測試中的電流（A）.三種活性材料的比電容分別為21.8，104.2和147.6 F·g1，與Co3O4和NiO一元的活性材料相比，CoNiO2二元活性材料的比電容明顯增高.

2.2.2 Co3O4，NiO與CoNiO2的恒定電流充放電

恒定電流充放電反映了電極材料在電極/電解質(zhì)界面層發(fā)生的離子吸/脫附過程等動力學信息.圖3是在-1～+1 V電壓內(nèi)，電流強度為10 mA時，Co3O4，NiO與CoNiO2三種電極材料首次循環(huán)時的恒流充放電曲線.由圖3可見， Co3O4，NiO與CoNiO2三種電極材料首次循環(huán)時，恒流充放電曲線呈現(xiàn)準對稱的三角形分布，曲線呈現(xiàn)不同程度的彎曲現(xiàn)象.表明活性材料在充放電過程中具有較好的導(dǎo)電性和較為復(fù)雜的電容性行為.在1 mol/L KOH電解液中，三種電極材料在其相應(yīng)的電極/電解質(zhì)界面層所發(fā)生的離子吸附/脫附過程中，還伴隨有鈷/鎳質(zhì)子的嵌入/脫出等電化學氧化還原反應(yīng)，表現(xiàn)出Faradaic贗電容特性.

Co3O4，NiO與CoNiO2三種電極材料的首次循環(huán)充放電最大電壓不盡相同，見圖3.在10 mA恒電流時，Co3O4和CoNiO2兩種電極材料擁有相近的最大充電電壓，表明這兩種電極材料主要在Co2+/Co3+之間實現(xiàn)氧化還原反應(yīng)；NiO電極材料在Ni2+/Ni3+之間實現(xiàn)氧化還原反應(yīng).NiO的最大充電電壓高于Co3O4和CoNiO2兩種電極材料，由氧化還原反應(yīng)峰位的大小來決定，即由鎳/鈷離子的電離能及親和能的大小來決定.

2.2.3 Co3O4，NiO與CoNiO2的交流電阻抗

交流電阻抗實驗以5 mV振幅，在102～105 Hz頻率范圍內(nèi)測試Co3O4，NiO與CoNiO2三種電極材料.見圖4.由圖4可見，Co3O4，NiO與CoNiO2三種電極材料的Nyquist曲線在高頻區(qū)存在一個半圓，這是KOH電解液中的離子與三種電極材料表面官能團發(fā)生反應(yīng)所呈現(xiàn)的反應(yīng)電阻.Nyquist曲線在高頻區(qū)的弧形半徑較小，說明這三種電極材料本身的內(nèi)阻比較小，Co3O4，NiO與CoNiO2三種電極材料的等效電阻（ESR）分別為0.32，0.41，0.54 Ω.

由圖4可見，在中頻區(qū)存在一個近似45°的Warburg區(qū)域.這三種電極材料在低頻區(qū)的Nyquist曲線都逐漸過渡為上升的直線.這是由于電極材料Randles等效電路的分布電阻所產(chǎn)生的，表明三種電極材料都具有較好的離子傳輸特性.由圖4還可見，CoNiO2電極材料Nyquist上升直線的斜率略低于Co3O4和NiO，表明Co3O4和NiO電極材料在1 mol/L KOH電解液中的離子傳輸特性略好于CoNiO2.

3 結(jié)論

研究結(jié)果表明，鈷鎳基二元超級電容器電極材料的比電容要明顯高于其一元電極材料；三種電極材料均具有可逆的Faradaic贗電容特性，其首次充放電最大電壓取決于過渡金屬鈷和鎳元素的本質(zhì)特性； 鈷鎳基一/二元電極材料具有相近的等效電阻和離子傳輸特性.總之，鈷鎳基二元超級電容器電極材料的綜合電化學性能高于其一元電極材料.

參考文獻

[1] 祁文濤，彭鴻雁，姜宏偉.摻磞金剛石膜電極電化學特性的研究[J].牡丹江師范學院學報：自然科學版，2010（2）：1921.

[2] 秦繼紅，呂強，高揚，等.生物質(zhì)基柔性電極材料電導(dǎo)率研究[J].牡丹江師范學院學報：自然科學版，2017（3）：2730.

[3] Weimin Du， Yanping Gao， Qingqing Tian， Dan Li， Zhenhu Zhang， Jiaojiao Guo， Xuefeng Qian.Onepot synthesis of CoNiO2 singlecrystalline nanoparticles as highperformance electrode materials of asymmetric supercapacitors [J]. J Nanopart Res， 2015， 17： 36812.

編輯：琳莉