硅鈦雜化環(huán)氧樹脂制備及性能研究*

王岳峰，劉曉輝，2，趙　穎，2**，李　欣，2，朱金華，2，張大勇，2，王　剛，2（.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱50040；2.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱50020）

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硅鈦雜化環(huán)氧樹脂制備及性能研究*

王岳峰1，劉曉輝1，2，趙穎1，2**，李欣1，2，朱金華1，2，張大勇1，2，王剛1，2
（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040；2.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱150020）

摘要：以E- 51環(huán)氧樹脂、正硅酸乙酯、鈦酸正丁酯為原料，采用溶膠-凝膠法制備硅鈦雜化環(huán)氧樹脂，利用IR光譜對(duì)硅鈦雜化環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。研究了不同硅鈦含量雜化環(huán)氧/聚酰胺固化體系的粘接性能、沖擊強(qiáng)度和耐水煮性能；利用DSC、DMA、TG研究了硅鈦含量對(duì)硅鈦/環(huán)氧/聚酰胺固化體系固化反應(yīng)溫度、儲(chǔ)能模量、玻璃化溫度、熱失重溫度影響；利用掃描電鏡對(duì)硅鈦/環(huán)氧樹脂/聚酰胺固化物斷口的微觀形貌進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：硅鈦含量為0.55～1.09phr/100gEp時(shí)，硅鈦/環(huán)氧樹脂/聚酰胺體系綜合性能較好，硅鈦/環(huán)氧固化體系具有較高粘接強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、模量、熱分解溫度、耐水煮性能。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂；溶膠-凝膠；膠黏劑；硅鈦雜化

**通訊聯(lián)系人：趙穎E- mail：zhaoying62@sina.com

前言

環(huán)氧樹脂作為一種重要的熱固性材料，因其有良好的熱學(xué)、力學(xué)和粘接性能，在膠黏劑領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。但是，環(huán)氧樹脂的韌性不足問題也限制了其在高技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用［1-2］。目前，環(huán)氧樹脂常用的改性方法包括添加液體橡膠、核殼丙烯酸共聚物、聚氨酯等，其目的是通過引入柔性鏈段、形成兩相結(jié)構(gòu)、改變交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等提高韌性。這些方法能夠很好地改善環(huán)氧樹脂的韌性，但在保持材料模量與耐熱性方面卻不盡理想。納米復(fù)合材料具有良好的強(qiáng)度、韌性和耐熱性能，如果向環(huán)氧樹脂體系中引入均勻分散的無機(jī)納米粒子，則可能同時(shí)提高其韌性、模量和尺寸穩(wěn)定性。但由于無機(jī)納米粒子很難在有機(jī)環(huán)氧樹脂中均勻分散、團(tuán)聚較多，使得如何實(shí)現(xiàn)納米粒子在聚合物中的均勻分散一直是一個(gè)難題。目前，溶膠-凝膠技術(shù)可在室溫或略高于室溫的溫和條件下獲得具有精細(xì)結(jié)構(gòu)的無機(jī)/有機(jī)雜化材料。通過溶膠-凝膠法制備無機(jī)/有機(jī)復(fù)合材料，相比共混法，能夠很好地將無機(jī)粒子與有機(jī)聚合物基體鍵接起來，實(shí)現(xiàn)無機(jī)粒子在有機(jī)基體中的良好分散，使雜化材料具有其它傳統(tǒng)復(fù)合材料所不具備的性質(zhì)［3］。

本文利用溶膠-凝膠方法，以正硅酸乙酯和鈦酸正丁酯為無機(jī)前驅(qū)體，原位制備硅鈦雜化環(huán)氧樹脂，研究了該雜化體系的結(jié)構(gòu)和性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

環(huán)氧樹脂（E- 51），工業(yè)品，無錫樹脂廠；氫氧化鈉（NaOH），分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；聚酰胺300#，工業(yè)品，哈爾濱市華利爾化工經(jīng)銷有限公司；正硅酸乙酯（TEOS），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；催化劑，分析純，上海一基生物有限公司；鹽酸，分析純，天津市耀華化學(xué)試劑有限責(zé)任公司；四氫呋喃（THF），分析純，天津市北辰方正試劑廠；正鈦酸丁酯（TBT），分析純，天津市元立化工有限公司；乙酸乙酯，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；丙酮，分析純，天津市北辰方正試劑廠；乙醇，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在250mL的三口燒瓶中，加入100g環(huán)氧樹脂，在110～120℃下減壓抽氣1h，除去環(huán)氧樹脂中所吸附的水分，待溫度下降到60℃左右時(shí)，加入計(jì)算量的TEOS及少量的催化劑，加熱到130℃反應(yīng)2h。然后降溫到60～65℃，加入一定量的溶劑、HCl及少量的蒸餾水，水解-縮合反應(yīng)3h。再加入計(jì)算量的TBT，反應(yīng)2h，降溫至室溫，加入一定量的溶劑、HCl及少量的蒸餾水，水解反應(yīng)4h，得到淡黃色的溶液，轉(zhuǎn)移到燒杯中，室溫放置7d，再轉(zhuǎn)移到250mL燒瓶中，在130℃下，用真空脫氣法脫除溶劑、反應(yīng)生成的醇等，即制得粘稠狀的硅鈦雜化環(huán)氧樹脂。雜化環(huán)氧樹脂配方見表1。

表1 硅鈦雜化環(huán)氧樹脂的配方Table 1 The formula of silicon titanium hybrid epoxy resin

1.3 性能測(cè)試

粘接固化：按質(zhì)量比將硅鈦雜化環(huán)氧樹脂和聚酰胺300#混合均勻，在100℃固化2h。

剪切強(qiáng)度：按照GB/T7124- 2008拉伸剪切強(qiáng)度試驗(yàn)方法。試片表面處理采用鉻酸化學(xué)氧化法。

90°剝離強(qiáng)度：按照GJB446- 1988剝離強(qiáng)度試驗(yàn)方法。試片表面處理按照HB/Z197- 1991結(jié)構(gòu)膠接鋁合金磷酸陽極化工藝規(guī)范。

耐水性能測(cè)定：將固化后的剪切強(qiáng)度試片放入沸水中水煮24h，冷卻至室溫，然后按照GB/T 7124- 2008測(cè)試?yán)旒羟袕?qiáng)度。

紅外光譜分析（IR）：采用BRUKER公司VECTOR- 22型傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)定制得的硅鈦雜化環(huán)氧樹脂的紅外光譜。

示差掃描量熱分析（DSC）：采用美國(guó)TA儀器公司DSC Q-100型熱分析儀測(cè)定硅鈦雜化環(huán)氧樹脂與空白環(huán)氧樹脂的固化曲線，升溫速率10℃/min。

熱失重分析（TGA）：采用PERKIN ELMER公司DIAMOND TG/DTA分析儀測(cè)試硅鈦雜化環(huán)氧樹脂與空白環(huán)氧樹脂固化樣的熱失重溫度曲線?？諝鈿夥眨郎厮俾蕿?0℃/min。

掃描電鏡分析（SEM）：采用HITACHI型掃描電子顯微鏡。

動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）：將硅鈦雜化環(huán)氧樹脂、聚酰胺300#與玻璃纖維短絲按比例混合，100℃固化2h，制得DMA試樣。采用日本精工株式會(huì)社DSC6100型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析。升溫速率為5℃/min，頻率1Hz。

沖擊強(qiáng)度測(cè)試：將硅鈦雜化環(huán)氧樹脂、聚酰胺300#與玻璃纖維短絲按比例混合，100℃固化2h，制得沖擊試樣。采用德盛檢測(cè)設(shè)備有限公司XJJ-50沖擊測(cè)試儀測(cè)試其沖擊強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅鈦雜化環(huán)氧樹脂的IR光譜分析

圖1 硅鈦雜化環(huán)氧樹脂的紅外譜圖Fig.1 The IR spectra of silicon/titanium hybrid epoxy resin

如圖1所示，在硅鈦雜化環(huán)氧樹脂體系中，出現(xiàn)了1107cm-1的Si- O- C特征吸收峰，證明TEOS在水解過程中與環(huán)氧形成了Si- O- C結(jié)構(gòu)，在1130～1050cm-1的寬吸收帶為Si- O- Si網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的特征吸收峰，證明了TEOS，TBT在環(huán)氧樹脂中原位生成了無機(jī)網(wǎng)絡(luò)［4］，在整個(gè)反應(yīng)過程中，環(huán)氧基吸收峰916cm-1始終存在，證明環(huán)氧基在溶膠-凝膠反應(yīng)過程中影響不大。

2.2 硅鈦含量對(duì)雜化樹脂粘接性能、沖擊強(qiáng)度、耐水性能的影響

圖2 硅鈦含量對(duì)粘接性能的影響Fig.2 The effect of silicon and titanium content on the adhesion property

圖3 雜化環(huán)氧樹脂與空白環(huán)氧樹脂的粘接性能對(duì)比Fig.3　 The adhesion properties of hybrid epoxy resin and neat epoxy resin

從圖2可以看出，隨著硅鈦含量的增大，膠黏劑室溫剪切強(qiáng)度開始升高明顯，當(dāng)硅鈦含量大于1.09phr/100gEp，強(qiáng)度提高緩慢；80℃剪切強(qiáng)度在硅鈦含量0.55phr/100gEp時(shí)，出現(xiàn)最大值，然后強(qiáng)度隨硅鈦含量增加急劇下降。

從圖3可以看出，雜化環(huán)氧樹脂的80℃、100℃粘接強(qiáng)度比空白環(huán)氧樹脂要高。溫度150℃以上時(shí)，雜化環(huán)氧樹脂與空白環(huán)氧樹脂性能差別不大。

雜化環(huán)氧樹脂的固化存在著兩個(gè)相互競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)（如圖4）：硅鈦納米粒子未反應(yīng)的活性基團(tuán)在胺的催化作用下發(fā)生縮合反應(yīng)形成無機(jī)網(wǎng)絡(luò)；環(huán)氧基同胺基形成有機(jī)固化網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)硅鈦含量為合適的值（0.55）時(shí)，無機(jī)網(wǎng)絡(luò)的形成對(duì)有機(jī)網(wǎng)絡(luò)影響不大，此時(shí)體系為網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)，無機(jī)相與有機(jī)相發(fā)生協(xié)同作用，使固化體系的高溫強(qiáng)度有所提升；當(dāng)硅鈦含量較高（＞1.09）時(shí)，較多的無機(jī)網(wǎng)絡(luò)形成對(duì)有機(jī)網(wǎng)絡(luò)形成產(chǎn)生空間阻礙效應(yīng)，從而使有機(jī)網(wǎng)絡(luò)固化不完全，所以高溫強(qiáng)度隨硅鈦含量增加急劇下降。無機(jī)網(wǎng)絡(luò)形成：

有機(jī)網(wǎng)絡(luò)形成：

圖4 無機(jī)網(wǎng)絡(luò)與有機(jī)網(wǎng)絡(luò)的形成過程Fig.4 The formation process of inorganic network and organic network

表2 硅鈦雜化環(huán)氧樹脂的90°剝離強(qiáng)度與沖擊強(qiáng)度Table 2　 The 90°peel strength and impact strength of silicon titanium hybrid epoxy resin

從表2可以看出，硅鈦雜化環(huán)氧樹脂的剝離強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度有一定提高。當(dāng)硅鈦含量為1.09%時(shí)，改性體系的剝離強(qiáng)度為1.71kN/m，沖擊強(qiáng)度為57.46kJ/m2，分別比未改性體系高23%與37%。這說明硅鈦雜化環(huán)氧樹脂產(chǎn)生了較好增韌作用。

從圖5可以看出，當(dāng)硅鈦含量為1.09phr時(shí)，硅鈦雜化環(huán)氧樹脂的耐水性能有明顯提高。這可能是硅鈦納米粒子與被粘結(jié)材料表面形成了一定的化學(xué)鍵，改善了雜化樹脂的黏附性能［5］。

圖5 硅鈦雜化環(huán)氧樹脂與未改性環(huán)氧樹脂的耐水性能Fig.5　 The water resistance of silicon titanium hybrid epoxy resin and neat epoxy resin

2.3 硅鈦雜化環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)分析

圖6 硅鈦雜化環(huán)氧樹脂及環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)DSC圖Fig.6 The DSC curves of silicon titanium hybrid epoxy resin and neat epoxy resin

表3 硅鈦雜化環(huán)氧樹脂初始固化溫度和峰值溫度Table 3　 The onset and peak curing temperature of silicon titanium hybrid epoxy resin

由圖6和表3結(jié)果可知，硅鈦雜化環(huán)氧樹脂初始固化溫度和峰值溫度分別比未改性環(huán)氧體系降低了3.6℃與2.5℃。雜化環(huán)氧樹脂比空白環(huán)氧樹脂在固化時(shí)更加活潑?？赡苁枪桠伭Ｗ恿u基促進(jìn)了環(huán)氧固化反應(yīng)的進(jìn)行［6］。

2.4 硅鈦改性環(huán)氧樹脂固化物DMA、TG分析

從圖7硅鈦雜化環(huán)氧樹脂DMA分析結(jié)果可以看出，硅鈦雜化環(huán)氧具有較高的模量，這是無機(jī)有機(jī)雜化改性材料的一個(gè)特點(diǎn)。硅鈦含量為0.55phr時(shí)，玻璃化溫度高于純環(huán)氧樹脂；當(dāng)硅鈦含量為1.09phr時(shí)，玻璃化溫度低于純環(huán)氧樹脂。玻璃化溫度下降原因與前面80℃剪切強(qiáng)度的下降原因相同，即硅鈦含量較大時(shí)，硅鈦無機(jī)網(wǎng)絡(luò)位阻效應(yīng)影響了環(huán)氧基與胺基的固化反應(yīng)，導(dǎo)致固化網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度降低，玻璃化溫度下降。

室溫模量的提高可能是硅鈦無機(jī)網(wǎng)絡(luò)對(duì)環(huán)氧有機(jī)網(wǎng)絡(luò)分子活動(dòng)能力起到約束作用緣故，在低溫區(qū)間，硅鈦含量越高，約束作用越強(qiáng)，儲(chǔ)能模量越大；在高溫區(qū)間，有機(jī)網(wǎng)絡(luò)隨著硅鈦含量增大交聯(lián)密度降低，儲(chǔ)能模量降低。

圖7 硅鈦雜化環(huán)氧樹脂的DMA分析Fig.7 The DMA analysis of silicon titanium hybrid epoxy resin

如表4和圖8所示，硅鈦雜化環(huán)氧樹脂體系的在空氣中5%熱失重溫度較空白環(huán)氧樹脂有一定的提高，說明硅鈦雜化環(huán)氧樹脂耐熱氧穩(wěn)定性較好。硅鈦含量為0.55phr時(shí)，5%失重溫度最高。同樣可以看出，隨著硅鈦含量的增加，硅鈦雜化樹脂的耐熱性不斷下降。

圖8 硅鈦雜化環(huán)氧樹脂TG分析Fig.8 TG curves of silicone titanium hybrid epoxy resin

表4 樹脂5%熱失重溫度Table 4 The 5%heat loss temperature of the resin

2.5 硅鈦雜化環(huán)氧樹脂固化樣斷裂面微觀形貌分析

圖9 硅鈦雜化環(huán)氧樹脂固化樣斷裂面的SEM照片F(xiàn)ig.9 The section micromorphology of the cured silicon titanium hybrid epoxy resin

由圖9- a可以觀察到，純環(huán)氧樹脂固化物斷裂面光滑，存在著條狀銳利裂紋，呈現(xiàn)出明顯的脆性破壞特征；由圖9- b、9- c）可以觀察到，硅鈦雜化環(huán)氧呈均相結(jié)構(gòu)，沒有觀察到硅鈦粒子析出，這是因?yàn)殡s化樹脂中有機(jī)網(wǎng)絡(luò)與無機(jī)網(wǎng)絡(luò)之間有化學(xué)鍵相連，相容性較好。隨著硅鈦含量的增加，硅鈦雜化環(huán)氧斷裂面條狀裂紋變得不規(guī)則，斷裂方向趨向分散，呈現(xiàn)一定的韌性斷裂特征。這表明硅鈦納米粒子對(duì)環(huán)氧樹脂產(chǎn)生了增韌作用。納米粒子增韌機(jī)理認(rèn)為：納米粒子可以誘發(fā)其周圍基體在張力的作用下發(fā)生明顯的塑性變化，有利于分解和吸收沖擊能量，也有利于抵抗更大的張力，顯示出韌性斷裂特征。

3 結(jié)論

以E- 51環(huán)氧樹脂、正硅酸乙酯、鈦酸正丁酯為原料，采用溶膠-凝膠法制備出硅鈦雜化環(huán)氧樹脂。硅鈦雜化環(huán)氧樹脂體系組分間相容性好，沒有相分離發(fā)生。與未改性環(huán)氧體系相比，當(dāng)硅鈦含量為0.55- 1.09phr/100gEp時(shí)，硅鈦雜化環(huán)氧樹脂體系具有較高粘接強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、耐熱性能和耐水性能。

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Study on the Preparation and Properties of Hybrid Epoxy Resins Modified by Silicon and Titanium

WANG Yue-feng1，LIU Xiao-hui1，2，ZHAO Ying1，2，LI Xin1，2，ZHU Jin-hua1，2，ZHANG Da-yong1，2and WANG Gang1，2
（1.Institiute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China；2.Institute of Advanced Technology，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150020，China）

Abstract：With the E-51 epoxy resin，tetraethoxysilane（TEOS）and tetrabutyl titanate（TBT）as raw materials，the hybrid epoxy resin modified by silicon and titanium was prepared by the sol-gel process. The structure of hybrid epoxy resin was characterized by IR spectroscopy. The effects of silicon/titanium content on the adhesion properties，impact strength and water resistance of the hybrid epoxy/polyamide curing system were investigated. The curing temperature，storage modulus，glass transition temperature and TG temperature of the hybrid epoxy/polyamide system with different silicon/titanium contents were studied by DSC，DMA and TG test. The section micromorphology of the cured hybrid epoxy/polyamide was observed by scanning electronic microscopy（SEM）. Compared with unmodified epoxy resin，the hybrid epoxy/polyamide system had higher adhesion properties，impact strength，storage modulus，thermal decomposition temperature and water resistance when the content of silicon and titanium was 0.55～1.09phr.

Key words：Epoxy resin；sol-gel；adhesive，silicon titanium hybrid

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：中國(guó)分類號(hào)：TQ433.437A

文章編號(hào)：1001- 0017（2016）01- 0036- 05

收稿日期：2015- 10- 28 *基金項(xiàng)目：黑龍江省院所基本應(yīng)用技術(shù)研究專項(xiàng)（編號(hào)：2015- YZ- 01）

作者簡(jiǎn)介：王岳峰（1988-），男，河北張家口人，碩士研究生，主要從事高分子合成和膠黏劑的研究。