纖維素/ZnO復(fù)合膜的制備及其性能研究

劉茜 李順 李建國 鄭清洪 歐陽新華 曹石林 黃六蓮 倪永浩 陳禮輝

摘要：采用醋酸鋅、乙醇和乙二醇甲醚比例為1 g200 μL10 mL配制ZnO前驅(qū)體溶液，然后將其旋涂在濕纖維素膜表面，進(jìn)一步通過退火處理獲得性能優(yōu)異的纖維素/ZnO復(fù)合膜，并以纖維素/ZnO復(fù)合膜為襯底制備透明導(dǎo)電膜。研究表明，提高退火溫度，纖維素/ZnO復(fù)合膜的透光率呈現(xiàn)先降低后趨于平穩(wěn)的趨勢(shì)。當(dāng)旋涂轉(zhuǎn)速為2000 r/min，退火溫度為23℃時(shí)，纖維素/ZnO復(fù)合膜的透光率高達(dá)89.6%，升高退火溫度至160℃，復(fù)合膜的透光率降低至86.3%。退火溫度和旋涂轉(zhuǎn)速會(huì)影響纖維素/ZnO復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性能，升高退火溫度和旋涂轉(zhuǎn)速會(huì)提高復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性能。在80℃和2000 r/min的處理?xiàng)l件下，可以制備形貌比較均勻的纖維素/ZnO復(fù)合膜;與纖維素膜相比，以纖維素/ZnO復(fù)合膜為襯底制備的透明導(dǎo)電膜，其電阻降低約65%。

關(guān)鍵詞：纖維素膜;ZnO;透光率;表面形態(tài);熱穩(wěn)定性

中圖分類號(hào)：TQ352.7? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.10.001

Abstract： In order to prepare a transparent conductive film based on a cellulose/ZnO composite film， the ZnO precursor solution was prepared from zinc acetate，ethanol and ethylene glycol methyl ether based on the ratio of 1 g200 μL10 mL respectively， and then it's compounded with the cellulose film.Desirable cellulose/ZnO composite film was harvested by spin-coating and annealing treatments. The results showed that the increase of annealing temperature could slightly decrease the transparency of cellulose/ZnO composite film then following by a plateau. The cellulose/ZnO composite film presented a superior transparency of 89.6% at 23℃ of annealing temperature and 2000 r/min of spinning speed， and its transparency decreased of 86.3% due to the 160℃ of annealing temperature.In addition， both spin-coating and annealing treatments made important effect on the thermal stability of cellulose/ZnO composite film， where the thermal stability was promoted due to the improvement of annealing temperature and spinning speed. A desirable cellulose/ZnO film with uniform morphologies was prepared under the conditions of 80℃ of annealing temperature and 2000 r/min of spinning speed .

Key words： cellulose film; ZnO; transparency; morphology; thermal stability

纖維素是地球上最為豐富的天然資源之一，屬于環(huán)境友好型材料。纖維素分子表面存在大量的羥基，因此具有較好的親水性能[1-3];此外分子間存在極強(qiáng)的氫鍵作用使其物理、化學(xué)性能較為穩(wěn)定[4-6]。纖維素的功能化產(chǎn)品主要包括纖維素膜[7-8] 、纖維素纖維[9]以及納米纖維素[10]。它們?cè)谥茲{造紙、印刷包裝、吸附過濾、化工醫(yī)藥以及高性能襯底等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。

氧化鋅（ZnO）是一種綠色材料，價(jià)格低廉，具有原料易得和可降解性。同時(shí)，ZnO又是一種n型寬禁帶半導(dǎo)體材料，常溫下禁帶寬度為3.37 eV，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)主要為纖鋅礦結(jié)構(gòu)。Dem’yanets等人[11]以水熱法在高壓反應(yīng)釜中制備了ZnO，但此方法制備周期長(zhǎng)，同時(shí)在制備過程中能耗也較大。AO等人[12]利用化學(xué)機(jī)械法（CMP）制備納米ZnO，通過此方法得到的ZnO納米顆粒具有較高的均勻性。Duan等人[13]、Tanasa等人[14]、Li等人[15]以沉淀法制備納米ZnO，此方法獲得的ZnO顆粒容易團(tuán)聚，分散性較差。Tari等人[16]采用溶膠-凝膠法制備ZnO，該制備方法效率高且成本低。

吳鵬等人[17]以納米纖維素為模板通過水熱合成法制備了針狀ZnO，初步探索了ZnO的形成機(jī)理和光催化性能。付冉冉等人[18]以離子液體為溶劑、通過干濕法制備了纖維素/ZnO復(fù)合膜，并討論了不同ZnO含量對(duì)復(fù)合體系的影響。Mun等人[19]通過共混方法制備了纖維素/ZnO復(fù)合膜，并嘗試用該復(fù)合膜檢測(cè)人體的血糖含量。但以上纖維素/ZnO復(fù)合膜的制備方法是纖維素與ZnO直接混合，存在無法實(shí)現(xiàn)纖維素與ZnO之間有效結(jié)合的缺點(diǎn)。此外，ZnO不能完全暴露于復(fù)合膜的外表面，這直接降低了纖維素/ZnO復(fù)合膜的性價(jià)比。

本課題采用溶膠-凝膠手段，在濕態(tài)纖維素膜表面旋涂ZnO前驅(qū)體溶液，然后基于退火方式制備纖維素/ZnO復(fù)合膜，可以實(shí)現(xiàn)ZnO與纖維素膜之間的有效結(jié)合，同時(shí)保證ZnO在纖維素膜表面的有效暴露。本實(shí)驗(yàn)主要研究了不同退火溫度及旋涂轉(zhuǎn)速對(duì)纖維素/ZnO復(fù)合膜透光率、表面形態(tài)、熱穩(wěn)定性以及導(dǎo)電性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

竹溶解漿板（福建省青山紙業(yè)股份有限公司）;N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO粉末，固含量≥97%，天津市海納川科技發(fā)展有限公司）;乙二醇甲醚（無水級(jí)99.8%，西隴科學(xué)股份有限公司）;乙醇（含量≥99.7%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）;沒食子酸正丙酯（化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）;醋酸鋅（含量≥99.0%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 纖維素膜的制備

稱取4.6 g去離子水和30 g NMMO粉末倒入三口燒瓶中，將其置于80℃的集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中加熱攪拌30 min。隨后再稱取1.5 g竹溶解漿以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%的沒食子酸正丙酯，緩慢加入到NMMO溶液中，繼續(xù)加熱攪拌1 h使竹溶解漿溶解。反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉攪拌器，最后靜置脫泡1 h。采用涂布機(jī)（GBC-A4，瑞安市浩宇股份有限公司）以? ?20 cm/min的速度將纖維素溶液刮涂成膜，并將纖維素膜浸入去離子水中直至完全清洗掉纖維素膜中的NMMO溶液，最后把纖維素膜放入冰箱備用。

1.2.2 纖維素/ZnO復(fù)合膜的制備

采用醋酸鋅∶乙醇∶乙二醇甲醚比例為? ? ? ? ? ? ? ?1 g∶200 μL∶10 mL配制ZnO前驅(qū)體溶液。利用臺(tái)式勻膠機(jī)（KW-4A，中國科學(xué)院微電子研究所）將前驅(qū)體溶液以不同的轉(zhuǎn)速（800、1000、1500、2000、2500 r/min）旋涂在濕態(tài)纖維素膜表面，旋涂時(shí)間40 s，然后置于鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行退火處理，退火溫度分別為23、50、80、120、160℃，制成纖維素/ZnO復(fù)合膜。

1.2.3 纖維素/ZnO透明導(dǎo)電膜的制備

利用射頻磁控濺射儀（TRP-450，中國科學(xué)院沈陽科學(xué)儀器股份有限公司）在真空度2.5×10-4 Pa、濺射壓強(qiáng)3 Pa、濺射功率100 W、濺射時(shí)間1 h的條件下，在纖維素/ZnO復(fù)合膜表面磁控濺射鋁摻雜氧化鋅（AZO）半導(dǎo)體材料，制備出纖維素/ZnO透明導(dǎo)電膜。

1.3 纖維素/ZnO復(fù)合膜的表征

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（JSM-7500F，日本電子株式會(huì)社）對(duì)纖維素/ZnO復(fù)合膜進(jìn)行形貌觀察，噴金45 s，加速電壓為20 kV。采用熱重分析儀（STA449，德國Netzsch）在流量為20 mL/min的N2氣氛下，以10℃/min的升溫速率對(duì)樣品進(jìn)行常壓熱解，升溫區(qū)間為30～600℃。采用光學(xué)透過率測(cè)試儀（LS108H，彩譜科技）檢測(cè)纖維素膜的透光性能，纖維素膜的尺寸為4 cm×4 cm。采用四探針測(cè)試儀（ST2258A，蘇州晶格電子有限公司）檢測(cè)纖維素/ZnO透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維素/ZnO復(fù)合膜的透光性能

纖維素/ZnO復(fù)合膜的透光率是其性能的重要指標(biāo)之一，也是評(píng)價(jià)纖維素/ZnO復(fù)合膜質(zhì)量的重要標(biāo)準(zhǔn)。圖1為不同退火溫度下纖維素膜和纖維素/ZnO復(fù)合膜的照片。圖1（a）纖維素膜在23℃的退火溫度下非常透明，具有較高的透光率。在相同退火條件下，圖1（b）纖維素/ZnO復(fù)合膜的透光率略低于纖維素膜，表明ZnO的存在會(huì)影響復(fù)合膜的光學(xué)性能。此外，所有纖維素/ZnO復(fù)合膜都可以清晰顯露下方襯底的圖案和文字。

纖維素膜和纖維素/ZnO復(fù)合膜在550 nm波長(zhǎng)下的透光率如圖2所示。從圖2可看出，纖維素膜的透光率具有較好的溫度耐性，即退火溫度基本不影響纖維素膜的透光率，透光率保持在98%左右。但是不同的退火溫度對(duì)纖維素/ZnO復(fù)合膜的透光率產(chǎn)生一定程度的影響，復(fù)合膜的透光率隨著退火溫度的增加呈現(xiàn)先降低后趨于穩(wěn)定的變化規(guī)律。當(dāng)旋涂轉(zhuǎn)速2000 r/min、退火溫度23℃時(shí)，纖維素/ZnO復(fù)合膜的透光率高達(dá)89.6%，繼續(xù)升高退火溫度至160℃，纖維素/ZnO復(fù)合膜的透光率降低至86.3%。常溫條件下，ZnO溶液為無色透明狀態(tài)，因此23℃條件下制備的纖維素/ZnO復(fù)合膜具有良好的透光性能。隨著退火溫度的逐漸升高（從50℃到160℃），ZnO逐漸凝膠化，內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的原子或分子進(jìn)行晶體重整，一些分子團(tuán)的結(jié)合鍵被打破，使得內(nèi)部孤立的原子增多進(jìn)而導(dǎo)致復(fù)合膜的透光率略微降低[20]。

2.2 纖維素/ZnO復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性

纖維素膜、醋酸鋅、纖維素/ZnO復(fù)合膜的熱失重曲線如圖3所示。由圖3（a）可知，纖維素膜熱失重第一階段（0～100℃）為自由水的揮發(fā)，其質(zhì)量損失約10.6%;第二階段（100～350℃）為主要熱失重階段，質(zhì)量損失約68.1%;第三階段（350～600℃）為最后碳化階段，其質(zhì)量損失約21.3%。醋酸鋅的第一熱失重階段為0～100℃的升溫區(qū)間，此階段醋酸鋅失去2個(gè)水分子，250～350℃的升溫區(qū)間為醋酸鋅的第二熱失重階段，在此階段醋酸鋅分子發(fā)生降解反應(yīng)。纖維素/ZnO復(fù)合膜中，纖維素占主要部分，因此纖維素/ZnO復(fù)合膜的熱失重情況主要受到纖維素的影響，與纖維素膜呈現(xiàn)類似的熱失重特征。由圖3（b）可知，在主要熱失重階段，纖維素/ZnO復(fù)合膜的降解溫度略微低于纖維素膜的降解溫度，這可能是因?yàn)閆nO分子擾亂了纖維素分子間氫鍵的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致在200～340℃的加熱區(qū)間內(nèi)，纖維素/ZnO結(jié)構(gòu)比纖維素結(jié)構(gòu)更容易降解[21]。同時(shí)，從圖3中還可以清晰觀察，（d） 80℃-3000 r/min、（f） 160℃-3000 r/min纖維素/ZnO復(fù)合膜的降解溫度高于（b） 23℃-3000 r/min、（e） 160℃-1000 r/min 纖維素/ZnO復(fù)合膜;（b） 23℃-3000 r/min、（e） 160℃-1000 r/min 纖維素/ZnO復(fù)合膜的降解溫度高于（a） 23℃-1000 r/min、（c） 80℃-1000 r/min 纖維素/ZnO復(fù)合膜，這主要是受旋涂轉(zhuǎn)速和退火溫度的影響。旋涂轉(zhuǎn)速越高，ZnO的附著量越低，對(duì)分子間氫鍵的擾亂程度越低，復(fù)合膜的分子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定;退火溫度越高，纖維素和ZnO分子間的結(jié)合更加牢固，纖維素/ZnO復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性能越好。

2.3 纖維素/ZnO復(fù)合膜的形貌結(jié)構(gòu)

本課題進(jìn)一步探討退火處理對(duì)纖維素/ZnO復(fù)合膜形貌結(jié)構(gòu)的影響。圖4為在旋涂轉(zhuǎn)速2000 r/min條件下，不同退火溫度纖維素/ZnO復(fù)合膜的SEM圖。從圖4可以看出，隨著退火溫度的升高，纖維素/ZnO復(fù)合膜的形貌有較為明顯的改變。在低溫條件下（23℃），前驅(qū)體溶液很難形成形態(tài)結(jié)構(gòu)良好的ZnO，只是厚厚地附著在纖維素膜表面，且形成的ZnO層具有較大的褶皺結(jié)構(gòu)，如圖4（a）和4（d）所示;提高退火溫度到80℃，ZnO前驅(qū)體溶液和纖維素膜同時(shí)快速脫水，ZnO層逐漸變薄，褶皺程度降低，可以形成形貌比較均勻的纖維素/ZnO復(fù)合膜;進(jìn)一步提高退火溫度到160℃，纖維素層和ZnO層的脫水速率可能不一致，導(dǎo)致ZnO層破裂，且不能均勻鋪展在纖維素膜表面，嚴(yán)重破壞纖維素/ZnO復(fù)合膜的形貌結(jié)構(gòu)，如圖4（c）和4（f）所示。

2.4 纖維素/ZnO透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性能

通過溶膠-凝膠以及同步退火方式，可以制備形態(tài)結(jié)構(gòu)良好的纖維素/ZnO復(fù)合膜。本課題以該復(fù)合膜為襯底，通過磁控濺射方式在纖維素/ZnO復(fù)合膜表面生長(zhǎng)鋁摻雜氧化鋅（AZO）半導(dǎo)體材料，制備透明導(dǎo)電膜。對(duì)纖維素層和ZnO前驅(qū)體同時(shí)進(jìn)行脫水處理，可以實(shí)現(xiàn)二者之間的有效結(jié)合。排列緊密的ZnO層可以為AZO提供高效的電子傳輸通道，因此能夠顯著提升透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性能。圖5為纖維素/ZnO透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性能。從圖5可以看出，在退火溫度80℃、旋涂轉(zhuǎn)速2000 r/min時(shí)，纖維素/ZnO透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于纖維素透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性能，前者的電阻比后者電阻降低約65%。

3 結(jié)? ?論

本課題采用溶膠-凝膠手段，在濕態(tài)纖維素膜表面旋涂ZnO前驅(qū)體溶液，然后基于退火方式制備纖維素/ZnO復(fù)合膜，并討論了退火溫度以及旋涂轉(zhuǎn)速對(duì)纖維素/ZnO復(fù)合膜性能的影響。

3.1 升高退火溫度有助于ZnO更好地附著于纖維素膜表面，使纖維素/ZnO復(fù)合膜穩(wěn)定且呈現(xiàn)致密化，但退火溫度過高會(huì)破壞其形貌結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其應(yīng)用價(jià)值的降低。

3.2 退火溫度的提升會(huì)輕微降低纖維素/ZnO復(fù)合膜的透光性能，當(dāng)旋涂轉(zhuǎn)速2000 r/min，退火溫度從23℃升高到160℃時(shí)，纖維素/ZnO復(fù)合膜透光率從89.6%降低到86.3%，但退火溫度的升高能夠提高復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性能。

3.3 在退火溫度80℃、旋涂轉(zhuǎn)速2000 r/min條件下可以制備表面形態(tài)結(jié)構(gòu)完整、熱穩(wěn)定性良好的纖維素/ZnO復(fù)合膜，并且該條件下制備的纖維素/ZnO透明導(dǎo)電膜與纖維素透明導(dǎo)電膜相比，電阻降低約65%。

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（責(zé)任編輯：黃 舉）