納米纖維素的制備及其在造紙領(lǐng)域的應(yīng)用

何孝清

摘要：納米纖維素具有來(lái)源廣泛、生物相容、綠色環(huán)保、可再生等特點(diǎn)，具有的特殊納米層級(jí)形貌賦予了其特殊的性質(zhì)。本文簡(jiǎn)述了納米纖維素的制備工藝，其中包括化學(xué)法、物理法、生物法和其他方法等，并總結(jié)了納米纖維素作為紙漿添加劑、涂料和特種材料在制漿造紙領(lǐng)域的應(yīng)用研究。

關(guān)鍵詞：納米纖維素;制備;應(yīng)用;制漿造紙工業(yè)

中圖分類號(hào)：TS72? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.10.012

Abstract： Nanocellulose has its advantages of abundant， biocompatibility， environmental protection and renewable， moreover it has special morphology in nanoscale.This paper briefly describes the preparation process of nanocellulose， including chemical， physical， biological and other methods， and summarizes the application of nanocellulose as pulp additive， coating and specialty paper in the field of pulp and paper.

Key words： nanocellulose; preparation; application; pulp and paper industry

纖維素在地球上分布廣泛，是世界上儲(chǔ)量最大的一種自然資源，在人類社會(huì)中有著廣泛的用途，而納米纖維素來(lái)源于天然纖維素，是一種新型的高分子材料。納米纖維素是指某一維度上具有納米尺寸的生物質(zhì)基材料[1]。納米纖維素可分為纖維素納米晶體（CNC）、纖維素納米纖絲（CNF）、細(xì)菌纖維素（BC）。納米纖維素具有抵抗形變能力高、比表面積大、光學(xué)性能獨(dú)特和流變性良好的特點(diǎn)[2-3]，這種特殊性能使納米纖維素具有很廣闊的應(yīng)用前景。本文介紹了納米纖維素的制備方法及其在造紙領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 納米纖維素制備的研究進(jìn)展

1.1 化學(xué)法

1.1.1 酸解法

通過(guò)加酸水解纖維素含量較高的原料如棉短絨或者微晶纖維素，酸液能夠破壞非結(jié)晶區(qū)的氫鍵從而將纖維中的非結(jié)晶區(qū)溶解，結(jié)晶區(qū)因?yàn)榕帕姓R致密，不易被水解得以保留，剩下的這一部分高結(jié)晶度物質(zhì)就形成了CNC。通常使用的酸有硫酸[4-7]、磷酸[8]、過(guò)氧乙酸[9-10]、鹽酸[11]等。Santana等人[12]采用硫酸酸解法制備CNC，探究了原料預(yù)處理工藝和酸解時(shí)間對(duì)產(chǎn)物形態(tài)、尺寸、化學(xué)和表面特征的影響。結(jié)果表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的NaOH預(yù)處理可以提高原料的可及度，水解時(shí)間在110 min時(shí)CNC產(chǎn)率最高可達(dá)33%，CNC表面帶有?30.0～?53.3 mV的負(fù)電荷，高于200℃時(shí)發(fā)生熱解。Gan等人[13]通過(guò)使用磷酸成功地從甘蔗渣纖維（SBF）中提取出纖維素納米晶體（P-CNC），并和硫酸酸解得到的納米纖維素（S-CNC）進(jìn)行了對(duì)比，TEM結(jié)果表明，P-CNC的直徑為5.5～6.2 nm，長(zhǎng)度為235～300 nm;TGA結(jié)果顯示，P-CNC和聚乳酸（PLA）復(fù)合得到的納米復(fù)合材料（PLA / P-CNC）比PLA/S-CNC的熱穩(wěn)定性更好，這說(shuō)明使用磷酸從SBF提取CNC工藝是可行的。

制備納米纖維素的原料和酸解方法很大程度的影響產(chǎn)物的尺寸與形態(tài)。微晶纖維素（MCC）由于自身粒徑尺寸小，所以水解難度低，可以有效地制備納米纖維素。鹽酸水解制備的納米纖維素得率低，表面電荷低且分散性差;而硫酸水解時(shí)，納米纖維素表面會(huì)殘存一些磺酸根，使得纖維素表面負(fù)電荷高，分散性好[14]。Shang等人[15]通過(guò)將十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）負(fù)載到納米纖維素表面來(lái)改善鹽酸制備的納米纖維素（HCNC）分散性差的缺點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，低濃度的CTAB可以促進(jìn)CNC分散，且存放7天后沒(méi)有發(fā)生聚集現(xiàn)象，但過(guò)量的CTAB會(huì)形成膠束使得CTAB-HCNC聚合。使用強(qiáng)酸水解法制備納米纖維素的廢酸排放后會(huì)造成環(huán)境污染問(wèn)題。Abdel-Halim等人[9]使用草酸和馬來(lái)酸水解在漂白紙漿工藝中同步制取納米纖維素和纖絲，反應(yīng)結(jié)束后可以通過(guò)重結(jié)晶回收廢酸，解決了傳統(tǒng)酸解法中酸不易回收的問(wèn)題。

1.1.2 TEMPO氧化法

TEMPO是2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧化物，具有弱氧化性，在TEMPO/ NaBr / NaClO體系中，NaClO先與NaBr形成NaBrO，隨后NaBrO將TEMPO氧化成亞硝鎓離子，亞硝鎓離子將羥基氧化成醛基最后生成羧基，不過(guò)這個(gè)體系存在缺陷，堿性環(huán)境下，纖維素分子解聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重，聚合度下降，且這個(gè)體系氧化后的纖維素有醛基殘留，使得納米纖維素?zé)岱€(wěn)定性變差，在溫度超過(guò)80℃時(shí)會(huì)變色，還會(huì)在纖維間形成半縮醛鍵而影響其在溶液中的分散性[16-17]。為了克服這個(gè)缺點(diǎn)，反應(yīng)體系改為以水為介質(zhì)，采用TEMPO/ NaClO / NaClO2體系，并控制環(huán)境pH值處于中性到弱酸性[18]從而提高熱穩(wěn)定性和分散性。圖1和圖2分別為堿性環(huán)境和弱酸性環(huán)境下以水為介質(zhì)TEMPO/ NaBr / NaClO體系中的氧化機(jī)理[19]。Isogai等人[20]使用TEMPO/NaClO/NaBr體系在pH值=10的條件下氧化木質(zhì)纖維素制備出多種形態(tài)的納米纖維素纖維，包括納米網(wǎng)格、CNF和CNC。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氧化纖維素的形態(tài)和晶型與原料相比并未改變，在氧化過(guò)程中可以控制分解條件來(lái)得到納米網(wǎng)絡(luò)、CNF和CNC等具有不同形態(tài)和性質(zhì)的納米纖維素，氧化纖維素的表面有著大量的羧酸鈉基團(tuán)（≤1.7 mmol/g），這樣可以通過(guò)鈉對(duì)其他金屬離子或烷基銨根離子的離子交換拓展一個(gè)新的表面改性方法。

1.2 物理法

1.2.1 高壓均質(zhì)法

高壓均質(zhì)法就是在高壓均質(zhì)機(jī)中用高壓泵將纖維素懸浮液增壓后通過(guò)Z型或者Y型的均質(zhì)室，當(dāng)液體高速通過(guò)均質(zhì)腔時(shí)會(huì)急劇改變流動(dòng)的方向，由此產(chǎn)生的撞擊力、剪切力和空穴效應(yīng)可以有效地分散液體中的纖維素。經(jīng)過(guò)幾十次循環(huán)后，可以得到直徑小于100 nm的納米纖維素[21]。Wang等人[22]以未漂蔗渣漿為原料，分別經(jīng)過(guò)纖維素酶、低濃度冷堿以及兩者協(xié)同處理，再經(jīng)過(guò)粉碎和高壓均質(zhì)化后制備出CNF，比較不同處理后CNF的差別。X射線衍射儀（XRD）結(jié)果表明，纖維素酶預(yù)處理增加了CNF的結(jié)晶度;低濃度冷堿預(yù)處理的CNF結(jié)晶度顯著降低，纖維素的晶體結(jié)構(gòu)由I型變?yōu)镮I型;熱重分析表明纖維素酶與冷堿處理相結(jié)合制備的CNF熱穩(wěn)定性較低;使用纖維素酶和低濃度冷堿預(yù)處理結(jié)合粉碎和高壓均質(zhì)化可降低堿和清潔水的消耗，是制備CNF的環(huán)境友好型方法。向亞美等人[23]以微晶纖維素為原料，超微粉碎后酶解輔助高壓均質(zhì)法制備納米纖維素。結(jié)果表明，超微細(xì)粉碎可以使原料大小與形態(tài)趨于均一，使得制備的納米纖維素為束狀的結(jié)構(gòu)，納米纖維素的結(jié)構(gòu)和晶型并未遭到破壞，但熱穩(wěn)定性比原料低一些，因此通過(guò)酶解輔助高壓均質(zhì)方法制備的納米纖維素有望在可降解復(fù)合材料中得到應(yīng)用。

1.2.2 溶脹超聲法

魏莉等人[24]使用1000 W的超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)，配合用NMMO（N-甲基嗎啉-N-氧化物）溶脹后，超聲處理棉漿纖維素可以制得直徑為30 nm，長(zhǎng)度為幾微米的納米纖維素。汪雪琴等人[25]使用纖維素酶預(yù)處理竹漿協(xié)同超聲波法制備納米纖維素，并對(duì)影響納米纖維素得率的因素進(jìn)行了探索，得出了納米纖維素的較佳制備工藝如下：酶用量8%（相對(duì)于竹漿纖維質(zhì)量）、酶解溫度50℃、酶解時(shí)間10 h、超聲時(shí)間6 h。該條件下制備的納米纖維素得率最高可達(dá)62.6%，制備得到的納米纖維素直徑約為2～24 nm，長(zhǎng)度約為50～450 nm，結(jié)晶度為73.05%，熱重分析表明，該方法制備的纖維素?zé)岱€(wěn)定性較好，在耐熱性生物質(zhì)復(fù)合材料領(lǐng)域有較好的應(yīng)用發(fā)展。

1.2.3 精細(xì)研磨法

精細(xì)研磨類似于使用磨盤(pán)機(jī)，研磨室中纖維原料在懸浮液中受到了擠壓、剪切、撕裂、摩擦等作用，纖維被切斷、分絲帚化、壓潰。研磨時(shí)間和速度決定了產(chǎn)物尺寸，這個(gè)方法不需要預(yù)處理且設(shè)備清潔方便，但是對(duì)纖維的降解程度較難把控，一般會(huì)與其他方法協(xié)同處理，何玉嬋[26]通過(guò)酶預(yù)處理結(jié)合機(jī)械方法制備納米纖維素。與強(qiáng)酸、強(qiáng)堿預(yù)處理方法相比，酶預(yù)處理過(guò)程溫和，能量消耗低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，酶預(yù)處理后的桉樹(shù)紙漿研磨1 h后所制備的CNF平均直徑為87 nm，未酶解的桉樹(shù)紙漿研磨1 h后仍有許多纖維未分離，因此酶預(yù)處理后的桉樹(shù)紙漿更容易研磨，纖維更容易分離，有效降低研磨時(shí)間。Ewulonu等人[27]以木質(zhì)纖維素為原料通過(guò)超聲稀酸輔助球磨制備出木質(zhì)纖維素納米纖維（LCNFs），該產(chǎn)物具有熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，在255℃下僅損失了5%的質(zhì)量，與傳統(tǒng)的納米纖維素材料相比具有很強(qiáng)的靜電排斥力（?47 mV），由LCNFs得到的納米薄膜與水的接觸角為76°，具有較強(qiáng)的疏水性。

1.3 生物法

1.3.1 酶解法

由于酶解的過(guò)程是多種酶協(xié)同合作的一個(gè)過(guò)程，反應(yīng)進(jìn)行到一定過(guò)程會(huì)發(fā)生深度降解，影響納米纖維素的聚合度，需要對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行很好的把控從而避免這種情況的發(fā)生，酶解法相比酸解條件要溫和且更環(huán)保[28]。莫代忠[29]使用丙三醇在25℃、攪拌速率為250 r/min的條件下對(duì)桉木纖維進(jìn)行潤(rùn)脹處理，在酶濃度200 μ/mL、攪拌速度350 r/min、溫度50℃的條件下進(jìn)行酶解，除去潤(rùn)脹過(guò)程中的潤(rùn)脹劑和酶解的纖維素酶后，獲得了純納米纖維素，純度達(dá)到100%，納米纖維素的產(chǎn)率也達(dá)到了18.1%。Martelli-Tosi等人[30]對(duì)絲光大豆秸稈分別進(jìn)行了酸水解和酶水解制備了CNC和CNF，并對(duì)兩者的形態(tài)差異以及作為增強(qiáng)填料在大豆分離蛋白（SPI）薄膜中進(jìn)行比較研究。結(jié)果表明，CNC直徑為10 nm，長(zhǎng)度為300 nm，結(jié)晶度為57%，而CNF具有相似的直徑，但長(zhǎng)度更長(zhǎng)（大于1 μm），結(jié)晶度指數(shù)更低（50%），熱穩(wěn)定性更高。與空白組相比，加入5%的CNC和CNF（g/100 g的SPI）分別使SPI膜的拉伸強(qiáng)度提高了38%和48%。為了優(yōu)化條件，酶解法與TEMPO氧化[31]、預(yù)處理超聲輔助[25]，高壓均質(zhì)[23]等方法協(xié)同使用，達(dá)到了滿意的效果。

1.3.2 微生物合成法

1886年，Brown[32]發(fā)現(xiàn)木葡糖酸醋桿菌的菌株能產(chǎn)生纖維素，該纖維素被稱為細(xì)菌纖維素，其各項(xiàng)物理化學(xué)性質(zhì)跟天然纖維素十分類似，不僅結(jié)晶度很高，纖維素含量也很高。通過(guò)人工控制細(xì)菌菌株的生長(zhǎng)環(huán)境，可以制取分級(jí)的纖維素。此方法可以控制CNC結(jié)構(gòu)、晶型和粒徑大小，但過(guò)程復(fù)雜耗時(shí)、成本高昂、得率低，目前的研究方法尚未普及。裴重華[33]和馮玉紅[34]均以海南特產(chǎn)椰子水為原料，利用木醋桿菌發(fā)酵培養(yǎng)制備生物納米纖維素，馮玉紅制備納米纖維素適宜條件為：培養(yǎng)時(shí)間72 h，培養(yǎng)溫度33℃，培養(yǎng)基初始pH值=4， CNC產(chǎn)量達(dá)1.2 g/L。而裴重華利用木醋桿菌在發(fā)酵罐中反應(yīng)24 h，得到粒度為100 nm的球狀納米纖維素，可作為藥物載體。細(xì)菌纖維素（BC）是由微生物發(fā)酵形成的材料，目前主要通過(guò)物理涂布或者化學(xué)接枝進(jìn)行改性，物理法條件溫和但產(chǎn)物不穩(wěn)定，基團(tuán)易脫落，而化學(xué)法污染較重，Gao等人[35]另辟蹊徑開(kāi)發(fā)出一種新的細(xì)菌纖維素制備方法，即以6-羧基熒光素修飾的葡萄糖（6CF-Glc）作為底物，利用Komagataeibactersucrofermentans微生物原位發(fā)酵產(chǎn)生具有非自然特征熒光功能性的BC。結(jié)果表明，該方法比傳統(tǒng)的修飾方法更有效、可控和環(huán)保，不僅提供了功能BC新的合成方向和思路，而且拓寬了生物原位合成功能材料的領(lǐng)域。

1.4 其他方法

1.4.1 靜電紡絲法

靜電紡絲法主要是用于制備納米尺寸的纖維交織膜。靜電紡絲法是將溶液調(diào)節(jié)至合適黏度，通過(guò)泰勒錐形成射流，利用高電壓使纖維素溶液帶電，液體克服表面張力后拉成細(xì)絲，再由收集裝置接收，方法如圖3所示[36]。秦云峰[37]采用未改性的CNC、羧基化CNC和接枝聚乙二醇的CNC分別作為醋酸纖維素的增強(qiáng)材料混合后進(jìn)行靜電紡絲。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這3種CNC的引入不同程度地提高了CNC的力學(xué)性能、親水性能和載藥量，并可以實(shí)現(xiàn)藥物的緩釋，其中添加了接枝聚乙二醇的CNC的載藥效果最好，高達(dá)96.7%。Yang等人[38]改進(jìn)了三軸靜電紡絲工藝制備出以蛋白質(zhì)為核，以醋酸纖維（CA）為殼的新型復(fù)合納米纖維，根據(jù)SEM和TEM觀察發(fā)現(xiàn)，該核-殼納米纖維具有直徑為0.66～0.87 μm的棒狀形態(tài)，殼層厚度為1.8～11.6 nm的獨(dú)特核殼結(jié)構(gòu)，殼層的厚度可以通過(guò)中間的CA濃度精確調(diào)節(jié)，CA涂層可以使得布洛芬在23.5～43.9 h內(nèi)緩慢釋放。

1.4.2 人工合成法

人工合成有3種策略：逐步糖基化、縮聚、開(kāi)環(huán)聚合[36]。1998年人工合成高結(jié)晶度的Ⅱ型纖維素，不過(guò)人工合成的納米纖維素存在聚合度低、相對(duì)分子質(zhì)量小的缺點(diǎn)，難以比擬自然界中高聚合度、大分子質(zhì)量、三維立體結(jié)構(gòu)的纖維素。Hashimoto等人[39]通過(guò)原位實(shí)施小角度中子散射（SANS）研究了酶促聚合人工合成纖維素的自組裝過(guò)程。反應(yīng)過(guò)程為：?jiǎn)翁亲鳛樵显诨钚渣c(diǎn)處多種酶的作用下產(chǎn)生了大量的纖維素分子，如圖4（a）所示，之后纖維素分子從活性點(diǎn)向外生長(zhǎng)擴(kuò)散，在滲透壓的驅(qū)動(dòng)下與自身相聯(lián)自組裝結(jié)晶成原纖維，如圖4（b）所示。

2 納米纖維素在造紙領(lǐng)域的應(yīng)用

2.1 造紙?zhí)砑觿?/p>

納米纖維素由于其比表面積大且表面富含羥基，相互之間容易形成氫鍵而具有較強(qiáng)的結(jié)合力，可以直接作為紙漿的添加劑添加到紙漿中來(lái)提升紙張的強(qiáng)度。文獻(xiàn)[40]中將打漿漿料、不同添加量的CNF未打漿漿料、輕度PFI打漿且不同添加量CNF的漿料進(jìn)行了對(duì)比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CNF有潛在打漿的作用，CNF的加入不會(huì)改變紙張的不透明度，添加了6%和9%的CNF助劑后的漿料即使不打漿也可以滿足書(shū)寫(xiě)印刷紙基本的物理性能，但是加入CNF的漿料濾水較為困難，添加CNF和輕度打漿兩者協(xié)同作用對(duì)于漿料的性能提升效果最明顯。

研究人員為了克服添加納米纖維素會(huì)降低紙漿的濾水性能這個(gè)缺點(diǎn)，開(kāi)辟出一條新的思路，將納米纖維素和填料相結(jié)合，形成二元助留助濾體系，在提高填料保留率和紙張強(qiáng)度的同時(shí)還可以加快漿料的脫水速度。王俊芬等人[41]使用酸法自制出均勻的棒狀納米纖維素，通過(guò)和陽(yáng)離子聚丙烯酰胺（CPAM）結(jié)合形成二元助留助濾體系可以改善漿料的濾水性能以及填料留著率，實(shí)驗(yàn)的最佳條件為：加入的CPAM和納米纖維素分別為0.2%和0.15%，此條件下漿料的打漿度由44°SR降到28°SR，填料留著率由44%提高到69%，與空白紙張相比，添加后紙張的性能更加優(yōu)越，如抗張強(qiáng)度、撕裂指數(shù)和耐折度分別提高了64%、47% 和107%。He等人[42]使用CNF、沉積碳酸鈣（PCC）、陽(yáng)離子淀粉開(kāi)發(fā)出新型的復(fù)合填料，通過(guò)使用這種PCC-CNF復(fù)合填料來(lái)提高填料留著率。SEM檢測(cè)結(jié)果表明，PCC-CNF復(fù)合填料具有類似纖維的性能，能相互交織形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)且具有更好的填料留著率，填料留著率接近90%，與傳統(tǒng)的紙張相比，含有復(fù)合填料紙張的不透明度更高。Rattanawongkun等人[43]通過(guò)培養(yǎng)Komagataeibacternataicola后得到細(xì)菌纖維素（BC），再使用微流化器將其組分分離得到了CNF，在蔗渣漿（BG）中分別添加0.5%和5%的BC制備微/納米紙張，并研究了紙張的形態(tài)和物理性能，結(jié)果表明，紙張緊度增加，孔隙率降低，SEM觀測(cè)到BC填充在BG纖維間，纖維之間結(jié)合力增強(qiáng)。隨著B(niǎo)C含量的增加，紙張的強(qiáng)度性能得到明顯改善，添加了5% BC的紙張抗張強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別提高了47%和117%，抗張指數(shù)增加約35.1%。

2.2 紙張涂料

通常使用純CNF或者與常規(guī)涂料混合來(lái)改善紙張的強(qiáng)度、印刷適應(yīng)性、透氣性、抗水性、均勻性和光學(xué)性能等。傳統(tǒng)的涂布劑多是一些合成的高分子化合物，在回收降解方面存在困難，而CNF是環(huán)境友好型材料，可天然降解且不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。Song等人[44]先將聚乳酸（PLA）和CNF混合制備出可降解的納米材料，再經(jīng)過(guò)疏水單體接枝改性后得到疏水性的CNF/PLA復(fù)合材料，最后涂布到紙張上以水蒸氣透過(guò)率（WVTR）為檢測(cè)指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CNF / PLA復(fù)合材料涂布到紙張上只需很少的涂布量（40 g/m2）就可以得到抗透水的紙張，環(huán)境溫度對(duì)WVTR影響最大，每天最低WVTR為34 g/m2。王晨晨等人[45]通過(guò)N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO）預(yù)處理與超聲結(jié)合制備出直徑為5～20 nm，長(zhǎng)度為500～700 nm的CNF。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著涂料中CNF含量的增多，涂布紙張的強(qiáng)度提高，紙張平滑度提高，但抗?jié)B能力下降，當(dāng)CNF含量為2%時(shí)，涂料黏度為709 mPa·s，涂布紙張的表面強(qiáng)度為4 m/s，平滑度為174 s，相對(duì)于未添加CNF的紙張分別增加了40.4%和47.5%。由于CNF的親水性，CNF的加入使得涂布紙的抗水性能下降。Roy等人[46]研究了一種納米纖維素疏水改性后制備而成的新型超疏水涂料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，纖維素表面與水接觸角（WCA）值為（161±2）°，為了測(cè)試其防水能力，使用該材料涂覆其他基材如薄頁(yè)紙、海綿和織物等時(shí)發(fā)現(xiàn)上述材料表面的WCA值在136～150°之間，這種優(yōu)異的性能使其有望應(yīng)用于自清潔紡織品方面。Yang等人[47]通過(guò)“涂層”方法直接將TEMPO氧化木纖維沉積到納米纖維素薄膜來(lái)改善光學(xué)霧度，所得薄膜的總透射率高達(dá)85%，霧度可達(dá)62%，薄膜樣品還顯示出80 MPa的高拉伸強(qiáng)度和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，對(duì)比組為“共混”方法，是將微尺寸的TEMPO氧化木纖維和纖維素納米纖維混合以形成薄膜，結(jié)果表明，使用“涂層”法制備的渾濁透明膜表現(xiàn)出優(yōu)于使用“共混”方法制備膜的應(yīng)用性能。

2.3 特種材料

納米纖維素不僅可以作為添加劑改善紙張性能，其自身就可以結(jié)合并形成具有特殊性能的紙張。Hentze等人[48]發(fā)明了一種直接使用納米纖維素的懸浮液制備特種紙的方法。采用該方法可以使紙漿的含水量降為50%以下，減少了干燥所消耗的能量，因此可以在低能耗下制造出可滿足印刷要求的紙張。Hu等人[49]以納米纖維素為原料制造出一種新型的納米紙，這種納米紙的特點(diǎn)是透明度很高，可以通過(guò)進(jìn)一步沉積摻雜半導(dǎo)體材料制備出轉(zhuǎn)化效率為0.4%的柔性太陽(yáng)能電池，從而為用納米纖維素制成的透明導(dǎo)電紙開(kāi)辟了更多的應(yīng)用領(lǐng)域。Minelli等人[50]對(duì)比了添加甘油的CMF膜和空白膜在各種相對(duì)濕度下的吸水性、水蒸氣滲透性和透氣性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加了甘油的CMF薄膜具有更高的電荷密度，更低的納米纖維尺寸和更強(qiáng)的阻隔性。Medina等人[51]提出了一種新型的黏土-纖維素-環(huán)氧樹(shù)脂納米紙（MTM-CNF-EP），其中EP充當(dāng)黏合劑且能在潮濕狀態(tài)下改善各相之間的相互作用力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在添加量為35% MTM、35% CNF和30% EP， 50%相對(duì)濕度（RH）條件下紙張楊氏模量和極限強(qiáng)度分別為18 GPa和139 MPa，即使在相對(duì)濕度90%的條件下楊氏模量和極限強(qiáng)度仍然能夠分別達(dá)到12 GPa和91 MPa，由于EP的加入導(dǎo)致材料的熱降解性下降，但高M(jìn)TM含量和面內(nèi)取向的分布使得材料有著良好的阻氣性，這一種新型的三相納米復(fù)合材料，可作為涂層、薄膜和層壓復(fù)合材料應(yīng)用。Yang等人[52]提出了一種使用芳綸納米纖維（ANF）通過(guò)逐層組裝改善CNF納米紙的耐水性、濕強(qiáng)度和隔離紫外線能力的方法，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CNF/ANF復(fù)合納米紙具有優(yōu)異的透明度和紫外線阻隔性能，在可見(jiàn)光下可以清楚地看見(jiàn)薄膜后的文字，而在紫外光下薄膜后的熒光油墨卻不發(fā)光，在水中浸泡24 h后濕強(qiáng)度仍可達(dá)101 MPa，是純CNF納米紙的86倍，CNF納米紙的極限強(qiáng)度為（125.7±5.1） MPa，剛度為（12.15±0.09 ）GPa，而純CNF納米紙的極限強(qiáng)度和剛度分別為1.4 MPa和0.06 GPa。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

納米纖維素因?yàn)榫哂械挚剐巫兡芰Ω摺⒈缺砻娣e大、光學(xué)性能獨(dú)特和流變性良好的特點(diǎn)，在制漿造紙方面有著廣泛的應(yīng)用前景和巨大潛力?？梢灾苯犹砑拥郊垵{中配合輕度打漿通過(guò)增加氫鍵結(jié)合來(lái)提高紙張的強(qiáng)度，但同時(shí)會(huì)降低紙漿的濾水性能，導(dǎo)致生產(chǎn)率降低，也能與填料相結(jié)合形成二元助留助濾體系在提高紙張強(qiáng)度的同時(shí)提高填料留著率，進(jìn)而提升紙張的不透明度。納米纖維素的懸浮液有剪切變稀的特點(diǎn)使其成為涂料的良好候選者或減少混涂料中其他添加劑的使用制備可降解無(wú)污染的環(huán)保型涂料，從而改善透氣性。但納米纖維素由于自身表面上的氫鍵較多會(huì)破壞防潮性能，可通過(guò)化學(xué)改性解決這個(gè)問(wèn)題，改性后涂布在紙張表面形成疏水層。雖然目前納米纖維素的制備方法很多，但是大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)還有許多挑戰(zhàn)，如制備納米纖維素的成本較高，在實(shí)際生產(chǎn)中還需要降低制備成本和提高產(chǎn)率，不同批次的納米纖維素性能會(huì)有一定的差異，在造紙過(guò)程中會(huì)影響生產(chǎn)系統(tǒng)的穩(wěn)定性。總而言之，納米纖維素在制漿造紙領(lǐng)域雖然存在不少挑戰(zhàn)，但其潛在價(jià)值仍然值得研究。

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（責(zé)任編輯：董鳳霞）