羥胺及其衍生物與Pu(Ⅳ)的氧化還原反應(yīng)定量構(gòu)效關(guān)系

肖松濤，葉國安，歐陽應(yīng)根，劉協(xié)春，朱曉樂

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

核能是具有良好應(yīng)用前景的能源之一，核燃料后處理工藝對于核能的推廣和應(yīng)用具有重要的意義。核燃料后處理PUREX流程中鈾與钚、镎分離的新型有機(jī)無鹽還原劑的開發(fā)對核電發(fā)展具有重大意義，尤其是對提高核燃料閉式循環(huán)乏燃料處理工藝技術(shù)水平具有巨大促進(jìn)作用。同時(shí)可以進(jìn)一步降低核燃料后處理過程產(chǎn)生的最終廢物體積；降低核燃料后處理對環(huán)境的影響；簡化后處理工藝流程；降低核燃料后處理設(shè)施的建造成本和運(yùn)行費(fèi)用；有效控制镎走向，從而降低镎的提取成本；提高生產(chǎn)效率，降低各種費(fèi)用[1-2]。

自1949年P(guān)UREX流程確立以來，針對流程中钚(Pu)的還原劑的開發(fā)一直是各國核燃料后處理方面的科研工作者的主要研究內(nèi)容之一。

在20世紀(jì)70年代，開發(fā)了羥胺(HAN)-肼(HN)配對使用的有機(jī)還原劑，其分子結(jié)構(gòu)簡單，具有相當(dāng)強(qiáng)的還原性[7]，是一種無鹽還原劑，氧化后全部變?yōu)闅怏w，在PUREX流程中的應(yīng)用被廣泛研究。但其還原Pu(Ⅳ)反應(yīng)受硝酸濃度影響較大[8]，不能實(shí)現(xiàn)鈾钚分離，只能用于Pu純化濃縮循環(huán)，限制了其在流程中的應(yīng)用；并且當(dāng)體系中存在微量Fe3+時(shí)，羥胺容易發(fā)生急速分解[9-10]，發(fā)生核化工廠爆炸，美國薩凡那河核燃料后處理廠1964年、1987年和1993年分別發(fā)生硝酸羥胺被Fe3+催化分解而引起的較大規(guī)模爆炸[11]。

由于含有羥胺基團(tuán)的化合物及其衍生物具有良好的還原性，自20世紀(jì)70年代末以來，各國后處理研發(fā)人員進(jìn)行了大量的有機(jī)還原試劑研究[12]，但由于這些有機(jī)還原劑或者還原Pu(Ⅳ)的速度不理想，或者氧化產(chǎn)物對PUREX流程后續(xù)工藝不利等原因，最終未能取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展[13]。

近年來，無鹽有機(jī)還原劑的研究比較少，只有肖松濤等[19-22]還在進(jìn)行這方面的研究工作，其原因在于各方面均比較符合核燃料后處理要求的無鹽有機(jī)還原劑比較稀少，而新還原劑的開發(fā)比較困難。

一個用于核燃料后處理的無鹽有機(jī)還原劑自提出之后要經(jīng)歷一系列研究，包括還原劑與Pu(Ⅳ)反應(yīng)、與Np(Ⅵ)反應(yīng)、與Np(Ⅴ)反應(yīng)、與HNO2反應(yīng)、與Tc(Ⅶ)反應(yīng)、氧化產(chǎn)物分析、輻解產(chǎn)物的分析、酸溶液穩(wěn)定性研究、鈾钚分離研究、濃钚反萃研究、鈾濃縮循環(huán)預(yù)處理研究以及破壞研究。因此一個可用于核燃料后處理的新型無鹽有機(jī)還原劑從最初提出到最終確定能否應(yīng)用，要經(jīng)歷5～10年的研究時(shí)間。鑒于此，引入量化計(jì)算方法，建立有機(jī)還原劑與各種反應(yīng)的構(gòu)效關(guān)系對于縮短研究周期、加快研究進(jìn)程是十分必要的。

量化計(jì)算目前已成為現(xiàn)代化學(xué)研究中的重要手段，國內(nèi)外許多科研工作者[23-27]采用密度泛函方法對有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)和錒系元素化學(xué)分別進(jìn)行了理論研究，但尚未見到有科研工作者把無鹽有機(jī)試劑開發(fā)和量化計(jì)算有機(jī)地結(jié)合起來。

本工作擬對羥胺及其衍生物結(jié)構(gòu)與Pu(Ⅳ)還原速率之間的關(guān)系進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，并擬建立相應(yīng)的定量構(gòu)效關(guān)系模型。

1 目標(biāo)化合物的來源及結(jié)構(gòu)

在核燃料后處理中，作為還原性試劑，羥胺及其衍生物與HNO2和Pu(Ⅳ)反應(yīng)研究較少，目前總共只對6種羥胺及其衍生物進(jìn)行了該方面的研究，而且由于實(shí)驗(yàn)方法以及研究目的、體系的不同，不同科研工作者對相同化合物與Pu(Ⅳ)反應(yīng)的研究結(jié)果也不盡吻合，有的還相差較大，故盡可能選取實(shí)驗(yàn)方法相同的數(shù)據(jù)。羥胺及其衍生物與Pu(Ⅳ)反應(yīng)速率用反應(yīng)速率常數(shù)表示，反應(yīng)速率常數(shù)越大表示該化合物與Pu(Ⅳ)反應(yīng)速率越快。表1列出了多種羥胺及其衍生物(羥胺(HAN)、N,N-二甲基羥胺(DMHAN)、N,N-二乙基羥胺(DEHAN)、羥乙基乙基羥胺(EHEH)、羥基脲(HU)、乙基羥胺(EH))的骨架結(jié)構(gòu)及其與Pu(Ⅳ)的反應(yīng)速率常數(shù)[14-19]。

表1 羥胺及其衍生物結(jié)構(gòu)及其與Pu(Ⅳ)的反應(yīng)速率常數(shù)Table 1 Structure of hydroxylamine and its derivatives and reaction rate constants of Pu(Ⅳ) reduction

2 計(jì)算方法

通過ChemOffice軟件構(gòu)建6種羥胺及其衍生物的初始結(jié)構(gòu)，并通過Chem3DUltra自帶的分子力學(xué)MM2模塊對其進(jìn)行幾何預(yù)優(yōu)化，通過優(yōu)化得到了羥胺及其衍生物的最低能量構(gòu)象。進(jìn)一步通過gaussian03程序包的密度泛函B3LYP方法和6-311+G(3d,3p)基組對6種目標(biāo)化合物進(jìn)行了幾何優(yōu)化和能量計(jì)算，該算法可在滿足計(jì)算精度的前提下使用較少的計(jì)算時(shí)間；并計(jì)算了振動頻率，所有分子結(jié)構(gòu)的振動頻率計(jì)算值均無虛頻，說明計(jì)算獲得的構(gòu)型是目標(biāo)化合物的最穩(wěn)定構(gòu)型。本工作沒有考慮溶劑效應(yīng)，是由于硝酸水溶液體系中分子、離子形態(tài)比較復(fù)雜，目前還不能用簡單的連續(xù)介質(zhì)模型來模擬。同時(shí)，由于本工作是一個規(guī)律探索研究，氣相體系計(jì)算也具有良好的代表性。利用HyperChem軟件包計(jì)算優(yōu)化后的分子及質(zhì)子化離子的疏水性參數(shù)、分子折射率、分子體積、分子表面積、分子摩爾質(zhì)量、分子極化率以及水合能等結(jié)構(gòu)描述符。從上述兩個軟件的計(jì)算結(jié)果中提取分子總能量(E)、最高占據(jù)軌道能量(EHOMO)、最低未占據(jù)軌道能量(ELUMO)、軌道躍遷能(ΔE)、分子偶極距(μ)、疏水性參數(shù)(lgP)、分子折射率(R)、分子摩爾體積(V)、分子表面積(A)、分子摩爾質(zhì)量(M)及水合能(EH)等結(jié)構(gòu)描述符參數(shù)。運(yùn)用數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)軟件SPSS對結(jié)構(gòu)描述符進(jìn)行相關(guān)性分析及回歸分析，最終得到具有良好相關(guān)性的QSAR方程。計(jì)算收斂精度均為默認(rèn)值。

3 結(jié)果與討論

3.1 羥胺及其衍生物的3D分子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

采用gaussian03程序包的密度泛函B3LYP方法和6-311+G(3d,3p)基組對HAN、EH、DMHAN、DEHAN、EHEH、HU的能量最低構(gòu)象進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)全優(yōu)化，并進(jìn)行了頻率分析，在計(jì)算結(jié)果中沒有虛頻出現(xiàn)，說明所得到的計(jì)算結(jié)果是合理可靠的，同時(shí)也表明所得到的構(gòu)型是穩(wěn)定構(gòu)型，其優(yōu)化后的3D結(jié)構(gòu)示于圖1。

3.2 量子化學(xué)參數(shù)選取

由量化計(jì)算結(jié)果提取了如下參數(shù)：分子最低未占據(jù)軌道能量(ELUMO)、分子最高占據(jù)軌道能量(EHOMO)、分子軌道躍遷能(ΔE，ΔE=ELUMO-EHOMO)、分子偶極矩(μ)、分子總能量(E)。通過HyperChem分子模擬軟件獲得了以下參數(shù)：疏水性參數(shù)(lgP)、分子折射率(R)、分子摩爾體積(V)、分子表面積(A)、分子摩爾質(zhì)量(M)及水合能(EH)等結(jié)構(gòu)描述符。羥胺及其衍生物與Pu(Ⅳ)反應(yīng)速率用反應(yīng)速率常數(shù)k表示。目標(biāo)量子化學(xué)參數(shù)列于表2。

3.3 羥胺及其衍生物結(jié)構(gòu)-Pu(Ⅳ)氧化還原反應(yīng)關(guān)系方程建立

要建立結(jié)構(gòu)性能方程(QSAR)，需要對選取的量子化學(xué)參數(shù)進(jìn)行預(yù)處理，通過Pearson相關(guān)分析獲得與Pu(Ⅳ)還原反應(yīng)速率常數(shù)較顯著相關(guān)的參數(shù)，從而更有助于篩選各個結(jié)構(gòu)參數(shù)與目標(biāo)化合物反應(yīng)速率之間的關(guān)系。

運(yùn)用統(tǒng)計(jì)學(xué)軟件SPSS對預(yù)選的QSAR參數(shù)進(jìn)行相關(guān)性分析，獲得Pearson相關(guān)系數(shù)矩陣(表3)。

(a)——EH，(b)——DEHAN，(c)——DMHAN，(d)——EHEH，(e)——HAN，(f)——HU圖1 羥胺及其衍生物的3D穩(wěn)定構(gòu)型圖Fig.1 Optimized 3D structure of hydroxylamine and its derivatives

表2 羥胺及其衍生物的量化參數(shù)Table 2 Quantum parameters of hydroxylamine and its derivatives

表3 Pearson相關(guān)系數(shù)矩陣Table 3 Pearson correlation matrix

續(xù)表3

對表3的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析后可知，分子總能量與羥胺及其衍生物的反應(yīng)速率常數(shù)相關(guān)性最為顯著；分子表面積(A)、分子摩爾質(zhì)量(M)與羥胺及其衍生物的反應(yīng)速率常數(shù)(k)相關(guān)性也較強(qiáng)，而分子折射率(R)、分子摩爾體積(V)、分子最低未占據(jù)軌道能量(ELUMO)、分子最高占據(jù)軌道能量(EHOMO)、分子軌道躍遷能(ΔE)、分子偶極矩(μ)、疏水性參數(shù)(lgP)、水合能(EH)與羥胺及其衍生物的反應(yīng)速率常數(shù)(k)相關(guān)性較差。

通過Pearson相關(guān)性分析可知，分子總能量(E)與Pu(Ⅳ)反應(yīng)速率常數(shù)(k)相關(guān)性顯著，可構(gòu)筑其構(gòu)效方程。

選取HAN、EH、DMHAN、DEHAN、EHEH、HU為目標(biāo)化合物，采用多元線性逐步回歸方法進(jìn)行分析。結(jié)果列于表4—表7。

表4 輸入輸出變量Table 4 Variables entered/removed

逐步回歸分析結(jié)果表明：1) 通過表4、表5可知，分子總能量與反應(yīng)速率常數(shù)具有顯著的關(guān)聯(lián)性，所定義模型確定系數(shù)的平方根為0.928，確定系數(shù)為0.861，調(diào)整后的確定系數(shù)為0.826，即整個方程能夠解釋反應(yīng)速率常數(shù)變化的92.8%；2) 由表6知，方程回歸平方和為20.542，殘差平方和為3.320，總平方和為23.862，F(xiàn)統(tǒng)計(jì)量的值為24.753，顯著度sig.=0.008<0.05，說明自變量與因變量之間具有較顯著的線性關(guān)系；3) 由表7可知，羥胺及其衍生物與還原Pu(Ⅳ)的反應(yīng)速率常數(shù)定量構(gòu)效關(guān)系方程為y=3.379+0.024x，x為分子總能量，回歸系數(shù)的顯著性水平sig.均小于0.05，標(biāo)準(zhǔn)化回歸系數(shù)的絕對值表明自變量對因變量貢獻(xiàn)的大小。

表5 模型匯總Table 5 Model summary

表6 方差分析表Table 6 Anova

表7 回歸系數(shù)表Table 7 Coefficients

3.4 羥胺及其衍生物和Pu(Ⅳ)氧化還原反應(yīng)速率常數(shù)與羥胺及其衍生物分子總能量之間關(guān)系

通過羥胺及其衍生物與還原反應(yīng)速率常數(shù)關(guān)系的構(gòu)效方程研究，認(rèn)為羥胺及其衍生物的分子總能量與Pu(Ⅳ)被還原反應(yīng)速率常數(shù)具有較緊密的關(guān)系，即羥胺及其衍生物的分子總能量與Pu(Ⅳ)被還原半反應(yīng)時(shí)間的對數(shù)具有較緊密的關(guān)系，故建立它們的關(guān)系圖示于圖2。

圖2 分子總能量與Pu(Ⅳ)被還原半反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.2 Relationship between total energy and Pu(Ⅳ) half-reducing time

通過圖2可知，羥胺及其衍生物的分子總能量與Pu(Ⅳ)被還原半反應(yīng)時(shí)間的對數(shù)通過多項(xiàng)式方程能建立較好的線性關(guān)系，根據(jù)方程模型得出分子總能量是影響羥胺及其衍生物對Pu(Ⅳ)還原速率的主要因素，且與Pu(Ⅳ)還原速率呈負(fù)相關(guān)。同時(shí)表明羥胺及其衍生物與Pu(Ⅳ)的反應(yīng)速率隨著羥胺及其衍生物的分子總能量增大而降低。

4 結(jié) 論

(1) 通過gaussian03程序，采用密度泛函B3LYP方法和6-311+G(3d,3p)基組對6種羥胺及其衍生物進(jìn)行了幾何優(yōu)化和能量計(jì)算，獲得其最穩(wěn)定構(gòu)型。通過量化計(jì)算結(jié)果和相關(guān)化學(xué)軟件，獲得了可描述羥胺及其衍生物特性的物理化學(xué)參數(shù)。

(2) 首次通過SPSS軟件建立了羥胺及其衍生物結(jié)構(gòu)與羥胺及其衍生物還原Pu(Ⅳ)的反應(yīng)速率之間的QSAR構(gòu)效方程，根據(jù)方程模型得出分子總能量是影響羥胺及其衍生物對Pu(Ⅳ)還原速率的主要因素，且與Pu(Ⅳ)還原速率呈負(fù)相關(guān)。即羥胺及其衍生物的分子總能量越大，羥胺及其衍生物對Pu(Ⅳ)還原速率越慢。