錒系元素的非尋常氧化態(tài)化學(xué)Ⅱ.分子配合物

鄧 翀，蘇一茂，黃聞亮

北京分子科學(xué)國家研究中心，稀土材料化學(xué)及應(yīng)用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，放射化學(xué)與輻射化學(xué)重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京大學(xué)，北京 100871

錒系元素是89號(hào)元素錒到103號(hào)元素鐒共15個(gè)金屬元素的總稱。傳統(tǒng)上，前七個(gè)元素(錒至镅)統(tǒng)稱為前錒系元素，而后八個(gè)元素(鋦至鐒)統(tǒng)稱為后錒系元素。近年來，非水相的錒系元素配位化學(xué)與金屬有機(jī)化學(xué)得到了迅猛的發(fā)展[1-2]。譬如，錒系金屬-錒系金屬多重鍵[3-5]、鈾氮三鍵[6-8]、鈾-芳烴δ反饋鍵[9-11]等特殊共價(jià)體系的理論預(yù)測與合成表征，增進(jìn)了人們對(duì)5f軌道參與成鍵的認(rèn)識(shí)。另一方面，許多高活性錒系金屬配合物與小分子或離子的反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了新的配位或活化模式[12-14]。Haber等最早在研究合成氨工藝時(shí)，發(fā)現(xiàn)鈾觸媒表現(xiàn)出比鐵觸媒更高的催化活性[15]。這啟發(fā)了一系列基于鈾配合物的固氮反應(yīng)研究[16-19]，而這些研究又為理解金屬鈾促進(jìn)的Haber-Bosch過程提供了新的觀點(diǎn)。近年來，錒系金屬中心參與的異相催化反應(yīng)也取得了新的進(jìn)展[20]，而許多錒系金屬配合物的均相催化性能和機(jī)理也已得到研究[21-26]。盡管目前錒系金屬配合物催化的轉(zhuǎn)化效率尚不理想，但這些研究無疑為分子基錒系金屬催化劑的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。此外，新一代的海水提鈾工藝[27-30]、優(yōu)化PUREX等核燃料濕法后處理流程[31-33]等領(lǐng)域，也亟需發(fā)展對(duì)錒系元素有更高特異選擇性的配體體系。

對(duì)于非尋常氧化態(tài)的錒系元素化學(xué)的研究不僅能拓展科學(xué)的邊界，也有著廣泛的應(yīng)用前景。比如，理論預(yù)測表明，許多低價(jià)體系有可能實(shí)現(xiàn)錒系-錒系金屬鍵配合物的合成[34-36]。又如，將Bk3+氧化成Bk4+有助于锫的分離[37]。在系列綜述第一部分中，重點(diǎn)介紹了氣相、固相和水溶液中的錒系元素非尋常氧化態(tài)化學(xué)[38]。作為系列綜述的第二部分，本文將著重介紹錒系元素非尋常氧化態(tài)化學(xué)在分子配合物領(lǐng)域中的發(fā)展歷史與最新進(jìn)展。對(duì)于研究較多的元素，如釷、鈾等，將單獨(dú)進(jìn)行介紹，而其他錒系元素則分為前錒系與后錒系兩類分別介紹。最后，將對(duì)這一領(lǐng)域進(jìn)行總結(jié)和展望。

1 錒系元素的非尋常氧化態(tài)

不同于稀土金屬收縮于離子核內(nèi)部的4f軌道，錒系金屬的5f軌道基本不被6s和6p亞層所屏蔽，而5f軌道比4f軌道在原子核外也更加擴(kuò)展[2]。2000年以來，對(duì)相似體系中鑭系/錒系金屬配合物的對(duì)比研究，也證實(shí)了5f軌道較4f軌道能更好地參與形成共價(jià)鍵[39-41]。不過，近年來也有一些研究得到了不同的結(jié)論：比如理論計(jì)算表明，M(OC6H5)4體系中M—O鍵共價(jià)性順序按M=U>Ce>Th順序遞降[42]；Gregson[43]和Cheisson[44]等通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在三腳架型氮氧配體體系與卡賓二亞胺體系中，鈰與配體成鍵的共價(jià)性強(qiáng)于釷與配體成鍵的共價(jià)性。這反映出f軌道參與成鍵的復(fù)雜性，而深入理解f軌道的成鍵作用還需要更多系統(tǒng)性的合成表征與理論計(jì)算研究。其中，針對(duì)那些處在“傳統(tǒng)價(jià)態(tài)”之外的錒系金屬化合物開展實(shí)驗(yàn)和計(jì)算研究，能夠顯著拓寬對(duì)于5f軌道的成鍵及其共價(jià)性的認(rèn)識(shí)。

延續(xù)文獻(xiàn)[38]對(duì)錒系元素的“非尋常氧化態(tài)”的定義，將Ac(Ⅱ)、Th(Ⅱ)/(Ⅲ)、Pa(Ⅱ)/Pa(Ⅲ)、U(Ⅱ)、Np(Ⅱ)、Pu(Ⅱ)、Am(Ⅶ)、M(Ⅱ)/M(Ⅳ)(M=Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No、Lr)等視為錒系元素的“非尋常氧化態(tài)”，并在本綜述中予以討論。

2 分子配合物

2.1 釷

(1) Th(Ⅲ)

1974年，Baumg?rtner課題組發(fā)現(xiàn)，在萘存在的條件下，金屬鈉在四氫呋喃(THF)中可以將Cp3ThCl(Cp=C5H5)還原，從而得到首例Th(Ⅲ)分子配合物Cp3Th[45]。Cp3Th是一種紫色的、具有弱順磁性的物質(zhì)。隨后，Kalina等[46]提出了一種制備Th(Ⅲ)茂配合物的新方法：用汞燈照射Cp3Th(i-Pr)(i-Pr：異丙基)或(C5H4Me)3Th(i-Pr)的苯溶液可以得到(C5H4R)3Th(R=H或Me)，同時(shí)伴有丙烷、丙烯的生成。這種方法同樣適用于Th(Ⅲ)茚配合物Th(C9H7)3的制備[47]。

1986年，Blake等[48]報(bào)道了首例Th(Ⅲ)配合物的晶體結(jié)構(gòu)。在甲苯中，用過量的Na/K合金處理Cp″2ThCl2(Cp″=1,3-C5H3(SiMe3)2)可以得到暗藍(lán)色的Cp″3Th。單晶X射線衍射(SXRD)顯示，Cp″3Th的三個(gè)η5配位的茂環(huán)對(duì)稱地分布在Th(Ⅲ)周圍(圖1)[48]。Kot[49]、Edelstein等[50]利用變溫電子順磁共振(EPR)實(shí)驗(yàn)說明，Cp″3Th具有6d1的基態(tài)電子構(gòu)型。Bursten等[51]針對(duì)模型配合物Cp3Th的理論計(jì)算得到了相同結(jié)論。在計(jì)算中考慮相對(duì)論效應(yīng)，將使得5f軌道能量上升，而6dσ軌道能量稍微下降，從而在能量上有利于6d1的電子構(gòu)型[52]。

Th(Ⅲ)與環(huán)辛四烯(COT)類配體形成的配合物也有報(bào)道。1999年，Parry等[65]在DME中用鉀鏡還原Th(COTTBS2)2(COTTBS2=1,4-C8H6-(SiMe2t-Bu)2)，得到了具有三明治結(jié)構(gòu)單元的Th(Ⅲ)配合物，(COTTBS2)Th(μ-COTTBS2)K(DME)2。EPR譜學(xué)研究表明，其中Th(Ⅲ)具有6d1的基態(tài)電子構(gòu)型。在該配合物的結(jié)構(gòu)中，釷—碳鍵的平均距離為2.78 ?(1 ?=0.1 nm)，略大于U(Ⅲ)對(duì)應(yīng)物和前體Th(Ⅳ)配合物中的金屬—碳鍵的鍵長[65]。

(2) Th(Ⅱ)

1986年，Blake等[48]發(fā)現(xiàn)，在用Na/K合金與Cp″3ThCl反應(yīng)合成Cp″3Th時(shí)，有單質(zhì)釷生成。結(jié)合其他實(shí)驗(yàn)證據(jù)，他們認(rèn)為，整個(gè)反應(yīng)過程依次經(jīng)歷了Cp″2ThⅢCl→Cp″2ThⅡ→Th(0)+Th(Ⅳ)，其中Cp″2ThⅡ發(fā)生歧化反應(yīng)產(chǎn)生了單質(zhì)釷。隨后，他們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，在室溫下，向Cp″3ThCl的THF溶液中加入Na/K合金可以得到一種暗藍(lán)色溶液，該溶液在1 h后會(huì)轉(zhuǎn)化為暗綠色。EPR和核磁共振(NMR)測試均表明，這一暗綠色溶液中不含順磁性物種。據(jù)此，他們認(rèn)為體系中可能含有自旋配對(duì)的具有6d2基態(tài)電子構(gòu)型的Th(Ⅱ)配合物，其組成可能為[K(THF)x][Cp″3Th]或Cp″2Th(THF)y。關(guān)于它的反應(yīng)性研究表明，假想的暗綠色Th(Ⅱ)溶液能與叔丁基溴作用生成Cp″2ThBr2[59]。這是最早發(fā)現(xiàn)的Th(Ⅱ)可能在分子配合物中存在的證據(jù)。

圖配合物的合成[74]

2015年，Langeslay等[60]報(bào)道了首例經(jīng)過結(jié)構(gòu)表征的Th(Ⅱ)分子配合物。他們從Blake等[59]前期的工作中得到啟發(fā)，通過引入穴醚或冠醚作為陽離子螯合劑，用KC8在THF溶液中還原Cp″3Th，終于分離得到了深色的Th(Ⅱ)配合物[K(crypt)][Cp″3Th] (crypt=穴醚[2.2.2])和[K(18-c-6)(THF)2][Cp″3Th](圖3)。比較單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，[Cp″3Th]-的晶體結(jié)構(gòu)與Cp″3Th十分相似。其溶液多核(1H、13C、29Si)NMR譜均具有抗磁特征，而磁學(xué)性質(zhì)測試也證實(shí)其表現(xiàn)為抗磁性。DFT計(jì)算表明，[Cp″3Th]-的基態(tài)電子構(gòu)型為自旋配對(duì)的(6dz2)2單線態(tài)，不同于氣態(tài)Th2+自由離子的5f16d1的基態(tài)電子構(gòu)型[85]。這凸顯了Cp″3體系的平面三角形配位場為6dz2軌道提供的特殊穩(wěn)定性。值得一提的是，這兩個(gè)Th(Ⅱ)配合物是首例含有自旋配對(duì)的nd2電子構(gòu)型的非d區(qū)金屬配合物。

[Cp″3Th]-可以與COT發(fā)生兩電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成Th(Ⅳ)配合物Cp″2Th(COT)[60]。在[Et3NH][BPh4]的作用下，[Cp″3Th]-被轉(zhuǎn)化為兩種含釷的配合物：Th(Ⅳ)配合物Cp″3ThH與Th(Ⅲ)配合物Cp″3Th。此外，[Cp″3Th]-能直接還原氫氣，無論是在固相還是在THF溶液中，均可以得到Th(Ⅲ)/Th(Ⅳ)的混價(jià)配合物[K(18-c-6)(Et2O)][Cp″2ThⅢ(μ-H)3ThⅣ(H)Cp″2]以及Cp″3Th[86]。最近，Moehring等[87]通過原位EPR監(jiān)測研究，比較了低價(jià)稀土與錒系金屬類似物還原能力的相對(duì)強(qiáng)弱。他們發(fā)現(xiàn)，在THF中，[K(crypt)]-[Cp″3Th]或[K(crypt)][Cp″3U]可以將三價(jià)稀土配合物Cp″3M(M=Y、La)還原至二價(jià)的 [Cp″3M]-。而逆向反應(yīng)亦可發(fā)生，即二價(jià)稀土金屬配合物[Cp″3M]-(M=Y、La)也能夠還原Cp″3Th或Cp″3U至二價(jià)。這一結(jié)果表明，在這些Cp″3體系中，二價(jià)錒系金屬Th(Ⅱ)、U(Ⅱ)與二價(jià)鑭系金屬Y(Ⅱ)、La(Ⅱ)具有相近的還原能力[87]。

具有6d2基態(tài)電子構(gòu)型的Th(Ⅱ)配合物的反應(yīng)性在未來值得進(jìn)一步探索。Di Santo等[88]關(guān)于Th2+或U2+與小分子烯烴、炔烴的氣相反應(yīng)的研究表明，Th2+的6d2激發(fā)態(tài)(幾乎與5f16d1基態(tài)簡并)在活化C—H、C—C鍵過程中起到了至關(guān)重要的作用，并且表現(xiàn)出與U2+反應(yīng)性的顯著差別。

圖3 [K(18-c-6)(THF)2][Cp″3Th]的單晶結(jié)構(gòu)(35%熱橢球圖，氫原子已省略)[60]Fig.3 Thermal-ellipsoid representation of [K(18-c-6)(THF)2][Cp″3Th] (35% probability, hydrogen atoms omitted) [60]

2.2 U(Ⅱ)

圖4 [U(N[R]Xy)2]2(μ-η6,η6-C7H8)(R=t-Bu、1-Ad)與過硫化物或偶氮苯的反應(yīng)[9]Fig.4 Reactivity of [U(N[R]Xy)2]2(μ-η6,η6-C7H8)(R=t-Bu, 1-Ad) toward PhSSPh and PhNNPh[9]

圖5 [K(crypt)][Cp′3U] 的合成(a)和 [K(crypt)][Cp′3UH](b)的兩種合成路徑[106]Fig.5 Synthesis of [K(crypt)][Cp′3U](a) and two synthetic routes for [K(crypt)][Cp′3UH](b) [106]

圖6 [K(crypt)][Cp′3U]的單晶結(jié)構(gòu)(50%熱橢球圖，氫原子已省略)[106]Fig.6 Thermal-ellipsoid representation of [K(crypt)][Cp′3U] (50% probability, hydrogen atoms omitted)[106]

2014年，La Pierre等[110]利用含有芳烴底座的三(酚氧基)配體制備了C3對(duì)稱性的U(Ⅲ)配合物[(Ad,MeArO)3mes]U。循環(huán)伏安法表征發(fā)現(xiàn)，它在-2.495 V(vs. Fc+/Fc)有接近可逆的還原峰，暗示這一配體體系有可能穩(wěn)定U(Ⅱ)中心。但是，使用KC8或鈉鏡在室溫下處理[(Ad,MeArO)3mes]U的苯溶液后發(fā)現(xiàn)，還原發(fā)生在芳烴底座上，配體結(jié)構(gòu)中的芐位氫轉(zhuǎn)移后形成了U(Ⅳ)氫化物。用冠醚(18-c-6或15-c-5即15-冠醚-5)處理U(Ⅳ)氫化物，則使氫負(fù)離子從鈾上轉(zhuǎn)移到芳烴底座的碳上，形成另一種U(Ⅳ)配合物(圖7(a))[110]。不過，在低溫和穴醚存在的條件下，用鉀球處理[(Ad,MeArO)3mes]U的THF溶液則得到了U(Ⅱ)的配合物。得到的暗紅色晶體經(jīng)X射線晶體學(xué)證實(shí)為U(Ⅱ)配合物，[K(crypt)][((Ad,MeArO)3mes)U](圖7(b))。理論計(jì)算表明，配合物中U(Ⅱ)的電子構(gòu)型為5f4，其5f電子與芳烴底座π*軌道之間存在δ反饋?zhàn)饔肹10]。這種三腳架配體支撐的U(Ⅱ)配合物的制備，啟發(fā)了同系列(非傳統(tǒng))低價(jià)稀土配合物的合成與研究[111]。

圖7 室溫下[(Ad,MeArO)3mes]U與還原劑的反應(yīng)及產(chǎn)物轉(zhuǎn)化 (a)[110]、低溫下[(Ad,MeArO)3mes]U與K/crypt反應(yīng)得到U(Ⅱ)的配合物[K(crypt)][((Ad,MeArO)3mes)U] (b)[10]Fig.7 Decomposition of [(Ad,MeArO)3mes]U under reducing conditions at room temperature(a)[110] and reduction of [(Ad,MeArO)3mes]U to afford U(Ⅱ) complex [K(crypt)][((Ad,MeArO)3mes)U] at low temperature(b)[10]

圖8 代表性的U(Ⅱ)配合物：U(NHAri-Pr6)2[112](a)、[K(crypt)][U(N(SiMe3)2)3][113](b)和Fig.8 Representative U(Ⅱ) complexes: U(NHAri-Pr6)2[112] (a),

圖的單晶結(jié)構(gòu)(35%熱橢球圖，氫原子和無序碳已省略)[115]Fig.9 Thermal-ellipsoid representation of (35% probability, hydrogen atoms and disordered parts omitted)[115]

近年來，我國學(xué)者在低價(jià)鈾配合物的理論計(jì)算與預(yù)測方面有較多貢獻(xiàn)。潘清江、石偉群課題組通過DFT計(jì)算預(yù)測了一些配體體系下雙核二價(jià)鈾(UⅡ)2的可能電子構(gòu)型，包括低聚吡咯大環(huán)負(fù)四價(jià)陰離子、八齒氮基配體等。計(jì)算結(jié)果表明，(UⅡ)2具有三重態(tài)基態(tài)，其電子組態(tài)為 π4σ2δ2，而鈾的5f軌道對(duì)高占據(jù)分子軌道有重要貢獻(xiàn)。在配體支撐的(UⅡ)2分子中鈾-鈾鍵的鍵長為2.33 ?，其Mayer鍵級(jí)為3.89，據(jù)此被指認(rèn)為U(Ⅱ)-U(Ⅱ)的四重鍵[117]。此外，通過對(duì)不同苯環(huán)-吡咯環(huán)(或吡啶環(huán))組成的混合大環(huán)負(fù)價(jià)配體與鈾形成的配合物的U(Ⅲ)/U(Ⅱ)電對(duì)的研究，潘清江課題組發(fā)現(xiàn)，基于三個(gè)苯環(huán)與一個(gè)吡咯環(huán)的負(fù)一價(jià)配體支撐的U(Ⅱ)配合物，最有希望在合成上實(shí)現(xiàn)。其中，鈾和芳烴之間的δ鍵是穩(wěn)定U(Ⅱ)中心的重要因素[118]。利用幾種經(jīng)典配體體系來穩(wěn)定U(Ⅰ)配合物的可能性也得到了分析。計(jì)算結(jié)果表明，Sessler等[119]發(fā)展并被 Arnold課題組應(yīng)用于镎化學(xué)的二苯二吡咯大環(huán)配體(見2.3節(jié))[120]與U(Ⅰ)形成的配合物在能量上最有利，其中U(Ⅰ)的基態(tài)價(jià)電子構(gòu)型為5f5[121]。

2.3 Np(Ⅱ)

近年來，Np(Ⅱ)的金屬有機(jī)化學(xué)取得了一系列進(jìn)展。2016年，Dutkiewicz等[120]在DME中，用NaK3還原一種基于苯環(huán)和吡咯環(huán)骨架的大環(huán)配位的Np(Ⅲ)氯化物時(shí)，得到一種介穩(wěn)的黑色溶液。Vis-NIR吸收光譜顯示，在600 nm和1 275 nm處有新的d→f、d→π*的特征躍遷峰，暗示著Np(Ⅱ)配合物的生成。但是，該體系中無法得到適合表征的單晶產(chǎn)物。放置一段時(shí)間后，溶液顏色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樽丶t色，并且出現(xiàn)了Np(Ⅲ)的譜學(xué)特征[120]。

不久后，Dutkiewicz等[122]發(fā)現(xiàn)，Cp′3Np和crypt的THF/乙醚溶液在通過石墨鉀柱后，顏色由棕綠色變?yōu)榘岛谏?。在低?195 K)下，溶液中析出的黑色小晶體很可能是Np(Ⅱ)的[K(crypt)]-[Cp′3Np]。但是，由于這種黑色產(chǎn)物在晶態(tài)和溶液相中均很不穩(wěn)定，對(duì)它的后續(xù)表征與分析難以完成[122]。

2018年，Su等[123]利用金屬镎與碘單質(zhì)在乙醚中反應(yīng)得到棕色的NpI3(Et2O)x，隨后將其與KCp″反應(yīng)(摩爾比為1∶3)得到了棕綠色的Cp″3Np。在crypt存在的條件下，用KC8還原Cp″3Np(n(KC8)∶n(Cp″3Np)=1.1∶1)，得到了首例單晶結(jié)構(gòu)表征的Np(Ⅱ)配合物[K(crypt)]-[Cp″3Np](圖10)。由于Np(Ⅱ)與氟具有很強(qiáng)的親和性，反應(yīng)過程中需要避免使用聚四氟乙烯磁子。此外，為防止在過濾過程中Np(Ⅱ)被重新氧化，分離時(shí)用到的滴管柱中需要負(fù)載過量的KC8。這些實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)凸顯了Np(Ⅱ)配合物在制備上的難度。理論計(jì)算研究表明，配合物中Np(Ⅱ)的基態(tài)電子構(gòu)型為5f46d1，而非傳統(tǒng)認(rèn)為的5f56d0[123]。

2.4 Pu(Ⅱ)

用KC8處理含有crypt的Cp″3Pu乙醚溶液后，溶液由藍(lán)色變?yōu)榘底仙＝?jīng)處理后可以得到深色的塊狀晶體，SXRD證實(shí)其組成為[K(crypt)]-[Cp″3Pu](圖11[124])。這是首例結(jié)構(gòu)表征的Pu(Ⅱ)分子配合物，其核磁氫譜中的化學(xué)位移明顯受到順磁中心的影響。由于極易被氧化分解，Pu(Ⅱ)配合物在核磁管內(nèi)穩(wěn)定的時(shí)間十分有限，不足以完成29Si NMR譜的測量。DFT計(jì)算表明，[Cp″3Pu]-離子中Pu(Ⅱ)的基態(tài)電子構(gòu)型以5f66d0為主，混雜了少許5f56d1的貢獻(xiàn)[124]。

圖10 [K(crypt)][Cp″3Np]的單晶結(jié)構(gòu)(50%熱橢球圖，氫原子已省略)[123]Fig.10 Thermal-ellipsoid representation of [K(crypt)][Cp″3Np] (50% probability, hydrogen atoms omitted)[123]

圖11 [K(crypt)][Cp″3Pu]的單晶結(jié)構(gòu)(50%熱橢球圖，氫原子已省略)[124]Fig.11 Thermal-ellipsoid representation of [K(crypt)][Cp″3Pu] (50% probability, hydrogen atoms omitted)[124]

2.5 其他前錒系元素

圖12 近似D3h構(gòu)型的Cp3M(M=Th、Pa、U、Np、Pu)的價(jià)軌道能級(jí)圖[51]Fig.12 Energy diagram for valence orbitals of Cp3M (M=Th, Pa, U, Np, Pu) in pseudo-D3h symmetry[51]

此外，潘清江課題組還利用相對(duì)論DFT研究了吡咯環(huán)-苯環(huán)組成的大環(huán)配體(L2-)支撐的二價(jià)前錒系元素(不含镅)的結(jié)構(gòu)及其氧化還原性質(zhì)[144]。結(jié)果表明，(MⅢL)+/(ML)電對(duì)的還原電勢，隨著原子序數(shù)增加從錒的-2.45 V(vs. Fc+/Fc)升高到钚的-1.64 V(vs. Fc+/Fc)。根據(jù)態(tài)密度圖，對(duì)于鈾前元素(錒、釷、鏷)的中性配合物而言，HOMO主要體現(xiàn)為配體苯環(huán)部分的軌道特征，其來自金屬的貢獻(xiàn)很小。對(duì)于這些中性配合物(ML)(M=Ac、Th、Pa)的電子構(gòu)型的準(zhǔn)確描述應(yīng)為(M3+L3-)。隨著原子序數(shù)的增加，5f電子在鈾、镎、钚的中性配合物(UL、NpL、PuL)中表現(xiàn)出愈發(fā)明顯的類核性質(zhì)，而HOMO也逐漸變?yōu)榻饘佘壍罏橹?。因此，此類中性配合?ML)(M=U、Np、Pu)可以被指認(rèn)為M(Ⅱ)的配合物[144]。

2.6 后錒系元素

目前有單晶結(jié)構(gòu)表征的鋦的分子配合物僅有八配位或九配位的Cm(Ⅲ)配合物[128, 145-150]。而锫則僅有兩例Bk(Ⅲ)的均配物得到結(jié)構(gòu)表征[131, 151]。2010年，Apostolidis等[152]以1 mg249Cf2O3為起始物，得到了[Cf(H2O)9][CF3SO3]3的單晶。近年來，還有一些锎的分子配合物被報(bào)道[131, 147-148, 153]。錒系的最后五個(gè)人造元素(锿、鐨、鍆、锘、鐒)目前尚無分子配合物的單晶結(jié)構(gòu)報(bào)道。考慮到制備反應(yīng)的低核截面產(chǎn)率與產(chǎn)生的核素的短壽命，許多超锎核素的實(shí)驗(yàn)依賴于一些特殊技術(shù)和方法(如單次單原子技術(shù))[154-156]，這無疑限制了超锎元素分子配合物的研究。因此，對(duì)于這些后錒系元素的非尋常氧化態(tài)的分子配合物而言，DFT計(jì)算是目前占主導(dǎo)地位的研究方法[157]。

圖13 [PuO2(18-c-6)][ClO4]的單晶結(jié)構(gòu)(35%熱橢球圖，氫原子和抗衡陰離子[ClO4]-已省略)[163]Fig.13 Thermal-ellipsoid representation of [PuO2(18-c-6)][ClO4] (35% probability, hydrogen atoms and counter anion [ClO4]- omitted)[163]

盡管受限于實(shí)驗(yàn)條件，非尋常氧化態(tài)的后錒系元素分子配合物仍有一些實(shí)例。比如，水溶液中合成的四價(jià)锫配合物Bk[3,4,3-LI(1,2-HOPO)]就是一個(gè)例子[170]。此外， Albrecht-Schmitt課題組于2015年利用249CfCl3與過量2,6-吡啶二甲酸(H2DPA)反應(yīng)得到了Cf(HDPA)3·H2O的晶體。針對(duì)這一配合物的磁學(xué)、光譜學(xué)等研究表明，Cf(Ⅲ)配合物的光致發(fā)光機(jī)理并非源自5f-5f躍遷，而是配體和金屬之間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷。具體地說，Cf(Ⅲ)通過LMCT被還原為Cf(Ⅱ)，同時(shí)在價(jià)帶產(chǎn)生一個(gè)正電空穴(h+)。當(dāng)介穩(wěn)態(tài)的Cf(Ⅱ)與h+再復(fù)合回到Cf(Ⅲ)的基態(tài)時(shí)，便有光子放出。對(duì)于那些配位體系中難以形成h+的化合物，比如K[Cf2(SO4)2F3]，則未觀察到光致發(fā)光現(xiàn)象，這進(jìn)一步驗(yàn)證了該機(jī)理的合理性[147]。劉國奎等[171]通過分析指出，較強(qiáng)的離子-配體相互作用使得電荷轉(zhuǎn)移躍遷態(tài)的能級(jí)降低至接近價(jià)帶水平，因而促進(jìn)了Cf(Ⅱ)的形成。

3 總結(jié)與展望

隨著非水溶劑配位化學(xué)的發(fā)展[1]，化學(xué)家們已經(jīng)能夠?qū)?2氧化態(tài)擴(kuò)展至釷[60]、鈾[106]、镎[123]、钚[124]的分子配合物，并通過SXRD獲得可靠的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。引人矚目的是，錒系元素的非尋常氧化態(tài)和稀土金屬的非傳統(tǒng)氧化態(tài)化學(xué)有了更多的聯(lián)動(dòng)性，二者互為參考、互相促進(jìn)。比如，受茂基配體穩(wěn)定非傳統(tǒng)二價(jià)稀土金屬的啟發(fā)，Evans[172]隨后報(bào)道了其在支撐二價(jià)錒系金屬配合物中的應(yīng)用。另一方面，Meyer課題組首先發(fā)展了以芳烴為底座的三腳架型酚氧配體在錒系金屬配位化學(xué)中的應(yīng)用[10, 173]，隨后通過與Evans等合作將其拓展到了稀土金屬的配位化學(xué)中[111, 174-176]。

綜上，錒系元素的非尋常氧化態(tài)研究無疑是當(dāng)前錒系元素配位化學(xué)與金屬有機(jī)化學(xué)中，最富生機(jī)、最具潛力、同時(shí)也最具挑戰(zhàn)的領(lǐng)域之一。合成化學(xué)在這一領(lǐng)域的發(fā)展中起到了關(guān)鍵性的作用，但仍需其他方向上的協(xié)作才能取得更大進(jìn)展。X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)、X射線近邊結(jié)構(gòu)(XANES)、磁圓二色譜(MCD)、EPR、SQUID等表征手段將在探究錒系元素非尋常氧化態(tài)的電子結(jié)構(gòu)與磁學(xué)性質(zhì)方面發(fā)揮越來越重要的作用。未來，錒系元素非尋常氧化態(tài)的研究將不僅限于基礎(chǔ)研究，也將在諸多應(yīng)用領(lǐng)域，如核燃料后處理、單分子磁體等方面展現(xiàn)巨大潛力[178]。通過更廣泛、更深入的交流與合作，我們期待并堅(jiān)信中國學(xué)者和中國團(tuán)隊(duì)會(huì)在錒系元素的非尋常氧化態(tài)化學(xué)和相關(guān)學(xué)科交叉領(lǐng)域做出更多的貢獻(xiàn)。