二硫化鉬表面改性及其摩擦性能研究

袁思涵

摘? ?要：本文在介紹二硫化鉬性質(zhì)的基礎(chǔ)上，綜述了對(duì)二硫化鉬表面改性的方法，采用了硅烷偶聯(lián)劑（KH-792）活性劑對(duì)二硫化鉬的表面進(jìn)行了改性，使其在二硫化鉬粉體表面形成帶有氨基的活性基團(tuán)。同時(shí)，通過(guò)測(cè)定紅外光譜、X射線光電子能譜分析（XPS）、表面張力等的測(cè)定來(lái)研究其改性前后性質(zhì)，將改性后的二硫化鉬（NH2-MoS2）對(duì)雙馬來(lái)酰亞胺（BMI）樹(shù)脂進(jìn)行改性，制備出NH2-MoS2/BMI納米復(fù)合材料，并對(duì)該復(fù)合材料進(jìn)行力學(xué)性能的研究和摩擦學(xué)性能的研究。

關(guān)鍵詞：二硫化鉬;硅烷偶聯(lián)表面改性劑;表面改性

1? ? 二硫化鉬簡(jiǎn)介

1.1? 二硫化鉬具有潤(rùn)滑性

二硫化鉬（MoS2）是通過(guò)對(duì)天然鉬精礦粉末進(jìn)行化學(xué)提純后得到的固體粉劑，其粉末為黑色，且呈現(xiàn)出金屬般光澤。此外，MoS2中的硫原子能夠在金屬表面進(jìn)行良好附著，表現(xiàn)出非常優(yōu)異的表面結(jié)合力，并且會(huì)產(chǎn)生出一層膜，該膜表現(xiàn)出較為牢固的附著性和自修復(fù)性能，因此賦予了MoS2粉末在高溫高壓下良好的耐摩擦力[1]。綜上所述，將MoS2應(yīng)用于新型復(fù)合材料的制備中，可以使其發(fā)生巨大的物理性能改變，在電化學(xué)、摩擦領(lǐng)域及潤(rùn)滑性能方面更加優(yōu)異[2]。然而，MoS2粉末不溶于水，熔點(diǎn)高達(dá)1 185 ℃，在使用過(guò)程中需對(duì)其進(jìn)行表面改性，以提高其相容性。

MoS2是2 H晶型的（見(jiàn)圖1），它具有較為特殊的層狀結(jié)構(gòu)，且各層之間都是以極其微小的分子力來(lái)相互連接的。MoS2容易從層與層之間被分開(kāi)，因此具有良好的潤(rùn)滑性能[3]，可以添加到各種油脂里增加油脂的潤(rùn)滑性，MoS2的使用可以節(jié)省大量油脂，被譽(yù)為高級(jí)固體潤(rùn)滑油[4]。

1.2? 二硫化鉬具有表面改性

1.2.1? 有機(jī)小分子改性二硫化鉬

對(duì)MoS2的改性可以通過(guò)有機(jī)小分子來(lái)進(jìn)行。通?？梢圆捎糜仓幔⊿A）作為改性劑，以此對(duì)MoS2粉體進(jìn)行表面的改性，改性后的MoS2粉體在非極性溶劑中的分散性能會(huì)得以提高[5]，并且親油性也會(huì)得到一定的提高。可以采用濕法改性工藝，用SA作為改性劑對(duì)MoS2表面進(jìn)行改性，從而得到更好的親油性粉體。

1.2.2? 表面活性劑改性二硫化鉬

通過(guò)表面活性劑對(duì)MoS2來(lái)進(jìn)行改性。MoS2具有層狀結(jié)構(gòu)，通?？梢圆捎檬榛谆寤@（CTAB）作為改性劑。CTAB帶有兩親分子結(jié)構(gòu)，由疏水基和親水基構(gòu)成的，CTAB在水溶液里會(huì)發(fā)生解離現(xiàn)象，因此，可以通過(guò)物理吸附整齊吸附于二硫化鉬粉體表面，也可以通過(guò)化學(xué)吸附整齊吸附于二硫化鉬粉體的表面，形成整齊排列的吸附層[6-7]，從而完成對(duì)二硫化鉬表面的改性，得到更好的親油性粉體。

此外，還可以通過(guò)十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）對(duì)二硫化鉬的表面進(jìn)行改性，SDBS是帶有陰離子的表面活性劑，它具有比較優(yōu)良的性能，用途也極為廣泛，而且主要是其成本非常低[8]，在洗滌劑中它是用量最大的合成表面活性劑。二硫化鉬的表面能較低，具有較強(qiáng)的吸水性，被采用的SDBS表面活性劑使其表面吸附層的性質(zhì)發(fā)生了改變，從而MoS2粉末表面由原本的親水性改變成了親油性，使其分散性能在基礎(chǔ)油中得到了提高。

1.3? 二硫化鉬在摩擦領(lǐng)域中的應(yīng)用

MoS2作為固體潤(rùn)滑劑，其減磨性能良好，可以將其添加到潤(rùn)滑圖層中，從而得到更好的潤(rùn)滑圖層材料。MoS2的減摩作用主要來(lái)自其MoS2分子內(nèi)部的低剪切強(qiáng)度，所以受到很小的外力推動(dòng)就可以發(fā)生層間滑動(dòng)，形成轉(zhuǎn)移膜的阻力很小[9]，可以減少零件的耗損。干摩擦條件下，二硫化鉬潤(rùn)滑圖層與金屬對(duì)偶表面的相對(duì)滑動(dòng)，形成了以Mo、S、Sb為主的轉(zhuǎn)移膜[10]，但在潤(rùn)滑油介質(zhì)中沒(méi)有形成這類轉(zhuǎn)膜，二硫化鉬涂層的表面有大量的、均勻分布的、直徑小于3 μm的空穴，起到了蓄油作用，更易于建立流體潤(rùn)滑條件[11]，形成均勻分布的油膜二硫化鉬在低溫環(huán)境下減少摩擦力，在高溫情況下增大摩擦力，在摩擦材料中容易揮發(fā)。也很適用于高溫高壓下高轉(zhuǎn)速高負(fù)荷的機(jī)械[12]。

本研究采用硅烷偶聯(lián)劑（KH-792）對(duì)MoS2粉體表面進(jìn)行改性，并將改性后的MoS2粉體加入到BMI復(fù)合材料中，通過(guò)一系列力學(xué)性能測(cè)試研究其改性后的性能。

2? ? 實(shí)驗(yàn)部分

2.1? 主要儀器和試劑

主要試劑如表1所示，主要儀器如表2所示。

2.2? 二硫化鉬的改性及性能測(cè)定

表面帶有羥基的MoS2（MoS2-OH）和硅烷偶聯(lián)劑（KH-792）通過(guò)水解反應(yīng)，使MoS2表面含有活性NH2，反應(yīng)機(jī)理如圖2所示，反應(yīng)過(guò)程如圖2所示。

分別用天平稱取1.6 g的MoS2-OH固體粉末、11.1 g硅烷偶聯(lián)劑，將稱量好的試劑倒入250 mL的3口燒瓶中，將燒瓶放入超聲波清洗器中，打開(kāi)電源設(shè)置溫度、頻率、時(shí)間，30 min后取出燒瓶，將稀釋過(guò)的鹽酸溶液（0.1 mol/L）逐滴加入155.6 mL，開(kāi)始進(jìn)行加熱攪拌回流8 h，待冷卻到室溫之后進(jìn)行抽濾，并用無(wú)水乙醇進(jìn)行3～5次洗滌。將所得產(chǎn)物進(jìn)行真空干燥，根據(jù)所查文獻(xiàn)的制備方法對(duì)其進(jìn)行光譜檢測(cè)及結(jié)構(gòu)表征。

2.3? NH2-MoS2/BMI復(fù)合材料的改性制備及性能測(cè)定

2.3.1? 雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的改性方法

用雙馬來(lái)酰亞銨樹(shù)脂（BMI）和二甲基丙烯雙酚A制作預(yù)聚體，制備方法如下：

（1）稱量5份雙馬來(lái)酰亞銨樹(shù)脂分別置于5個(gè)燒杯中，并用標(biāo)簽紙貼上序號(hào)。

（2）稱量5份二甲基丙烯雙酚A分別加入5個(gè)燒杯中。

（3）將稱量好的燒杯放入120 ℃油浴中加熱攪拌10～15 min，并同一反向進(jìn)行攪拌，直到溶液變?yōu)橄┏頎顟B(tài)。

（4）完成攪拌后，取出燒杯靜置冷卻。

（5）冷卻稱量改性后，不同百分含量的二硫化鉬粉末分別加入按序號(hào)排列的燒杯中。

結(jié)果如表3所示。

2.3.2? NH2-MoS2/BMI復(fù)合材料的制備

將規(guī)定長(zhǎng)度的玻璃模具擦洗干凈后，用手輕輕抹上一層脫模劑，用布條夾子將模具包裹好，尤其是邊角處。將模具放入130 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中預(yù)熱1 h，將預(yù)聚物放入130 ℃的油浴鍋中加熱攪拌，等到預(yù)聚物稀釋后慢慢把它倒入膜具中，將裝有預(yù)物的模具放入120 ℃的真空干燥箱進(jìn)行抽氣泡，等幾乎沒(méi)有氣泡時(shí)， 將模具取出把它放入到鼓風(fēng)干燥箱中開(kāi)始進(jìn)行加熱，將溫度調(diào)至150 ℃加熱2 h、180 ℃加熱2 h、220 ℃加熱4 h待至室溫后取出膜具，將制成的NH2-MoS2/BMI復(fù)合材料取出。沒(méi)有氣泡就可以用來(lái)進(jìn)行性能測(cè)試了。將制備好的用切NH2-MoS2/BMI復(fù)合材料割機(jī)裁為1個(gè)8 cm×1.5 cm、2個(gè)2.0 cm×2.0 cm、3個(gè)1.5 cm×1.0 cm的小塊用來(lái)進(jìn)行性能測(cè)試。

2.3.3? NH2-MoS2/BMI復(fù)合材料吸水率的測(cè)定

將所測(cè)試樣置于沸騰的蒸餾水中煮沸12 h，在煮沸過(guò)程中，每隔2 h將各個(gè)測(cè)量試樣分別取出，并用吸水紙將試樣表面的水分充分清潔干凈，用分析天平進(jìn)行稱重，并記錄數(shù)據(jù)。吸水率W的計(jì)算公式（1）：

W? = （Wi -W0） / W0×100%? （1）

在公式里，W0表示樣品沒(méi)有浸水之前的質(zhì)量，g;Wi表示樣品在水中煮過(guò)之后的質(zhì)量，g。

2.3.4? NH2-MoS2/BMI復(fù)合材料沖擊性能的測(cè)定

根據(jù)所查資料，采用塑料擺錘沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)在室溫下測(cè)定它的沖擊強(qiáng)度。規(guī)定的試樣大小規(guī)格是15 mm×10 mm ×4 mm，且試樣沒(méi)有缺陷和氣泡。在測(cè)定前讓擺錘空載下擺，若指針回到零點(diǎn)，表示勢(shì)能恰好，若指針不能回零，則需要調(diào)右邊的螺桿，使其能回到零點(diǎn)，試驗(yàn)過(guò)程中的沖擊速率選擇為2.9 m/s。沖擊強(qiáng)度的計(jì)算公式如下：

αb= （100×P） /（b×h）? （2）

在公式里，αb表示沖擊強(qiáng)度，kJ/m2;P表示沖斷式樣所需載荷，kg/cm;b表示試樣寬度，mm;h表示試樣厚度，mm。

2.3.5? NH2-MoS2/BMI復(fù)合材料摩擦性能的測(cè)定

體積磨損V的計(jì)算公式（3）：

V= （m1-m2） / r? （3）

在公式里：m1表示試驗(yàn)前試樣的質(zhì)量，g;m2表示試驗(yàn)后試樣的質(zhì)量，g;ρ表示試樣在試驗(yàn)溫度下的密度，g/cm3。

3? ? 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1? NH2-MoS2/BMI復(fù)合材料吸水率分析

根據(jù)表4所示的實(shí)驗(yàn)時(shí)間與結(jié)果對(duì)比和圖3、圖4的吸水率折線圖和柱狀圖分析可得：加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NH2-MoS2于BMI復(fù)合材料中，吸水率均有小幅度的上升趨勢(shì)但不明顯。

由計(jì)算公式可得：W1=1.8%、W2=1.5%、W3=1.6%、W4=2.3%、W5=1.7%，所以當(dāng)加入Wt=0.2%的NH2-MoS2時(shí)，BMI復(fù)合材料的耐濕熱性能最好。其次是加入Wt=0.3%的NH2-MoS2。所以選擇含量為Wt=0.2%、Wt=0.3%的NH2-MoS2應(yīng)用于BMI復(fù)合材料最為合適。

3.2? NH2-MoS2/BMI復(fù)合材料沖擊性能分析

由數(shù)據(jù)可計(jì)算出：當(dāng)加入0.1%的NH2-MoS2粉末時(shí)，相較于原點(diǎn)沖擊力提高了12.2%，加入0.2%的NH2-MoS2粉末相較于原點(diǎn)沖擊力提高了16.5%，加入0.3%的NH2-MoS2粉末相較于原點(diǎn)沖擊力提高了20.8%，加入0.4%的NH2-MoS2粉末相較于原點(diǎn)沖擊力提高了20%，加入0.5%的NH2-MoS2粉末相較于原點(diǎn)沖擊力提高了18.2%。根據(jù)圖1、NH2-MoS2/BMI復(fù)合材料沖擊性能（見(jiàn)圖5）和數(shù)據(jù)分析可明顯看出：加入NH2-MoS2可以使抗沖擊力得以提高，加入0.3%的NH2-MoS2時(shí)，抗沖擊力到達(dá)最高點(diǎn)。后再加入更多含量的NH2-MoS2粉末BMI復(fù)合材料抗沖擊力反而開(kāi)始有下降趨勢(shì)，由此可得，加入0.3%的NH2-MoS2于BMI復(fù)合材料中最為合適。

根據(jù)圖6的NH2-MoS2/BMI復(fù)合材料摩擦性能對(duì)比圖可看出：隨著時(shí)間的變化摩擦系數(shù)一直在發(fā)生改變。由圖6可以看出加入0.1%的NH2-MoS2和0.5%的NH2-MoS2時(shí)，BMI復(fù)合材料的摩擦系數(shù)相對(duì)較小，當(dāng)加入0.5%的NH2-MoS2時(shí)減摩性能是最好的。由圖6可以看出，剛開(kāi)始是突然直線上升，經(jīng)分析原因是：制作的BMI復(fù)合材料因?yàn)槟＞呱系拿撃┹^多從而使復(fù)合材料表面不光滑。由于突然地壓力作用使復(fù)合材料受熱溫度升高材料變軟所以才會(huì)突然上升。

4? ? 結(jié)語(yǔ)

本研究通過(guò)使用硅烷偶聯(lián)劑（KH-792）來(lái)對(duì)二硫化鉬粉體進(jìn)行表面改性，得出以下結(jié)論。

（1）分別將0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%等不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NH2-MoS2粉體加入到BMI復(fù)合材料中，加入0.2%的NH2-MoS2時(shí)，復(fù)合材料的耐濕熱性能最為優(yōu)異。

（2）分別將0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%等不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NH2-MoS2粉體加入到BMI復(fù)合材料中，加入0.3%的NH2-MoS2時(shí)，復(fù)合材料的抗沖擊力最為優(yōu)異。

（3）分別將0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%等不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NH2-MoS2粉體加入到BMI復(fù)合材料中，加入0.5%的NH2-MoS2時(shí)，復(fù)合材料的耐磨性能最為優(yōu)異。

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Study on the surface modification and friction properties of molybdenum disulfide

Yuan Sihan

（Shaanxi Province， key Laboratory of Surface Engineering and Re-manufacturing， Institute of Chemical Engineering， Xi’an University， Xi’an 710075， China）

Abstract：Based on the introduction of molybdenum disulfide，the method of surface modification of molybdenum disulfide is introduced， the surface of molybdenum disulfide was modified by using KH-792 active agent，the active group with amino group was formed on the surface of molybdenum disulfide powder. At the same time， the properties of the modified infrared spectra， X-ray photo-electron spectroscopy and surface tension were measured， NH2-MoS2 was modified with BMI resin， NH2-MoS2/BMI nanocomposites were prepared， the mechanical properties and tribological properties of the composites were studied.

Key words：molybdenum disulfide; silane coupling surface modifier; surface modification; friction