石墨烯封裝單層二硫化鉬的熱穩(wěn)定性研究?

劉樂 湯建 王琴琴 時東霞? 張廣宇3)4)?

1 引 言

塊體的二硫化鉬是一種層狀材料,和石墨烯類似,可以通過機械剝離的方法從塊體材料中得到單層二硫化鉬[1].研究表明,單層二硫化鉬的能帶結(jié)構(gòu)與其塊體材料顯著不同,在層數(shù)減少到單層的過程中,會發(fā)生間接帶隙向直接帶隙的轉(zhuǎn)變[2].單層二硫化鉬的禁帶寬度在1.9 eV左右,處在可見光波段范圍內(nèi),實驗上常用其來研究激子效應(yīng)[3].并且這種材料的自旋軌道耦合效應(yīng)十分顯著,由此帶來的谷極化現(xiàn)象也引起了研究人員的廣泛關(guān)注[4].作為一個典型的半導(dǎo)體材料,二硫化鉬在場效應(yīng)管[5]、光探測器等[6]方面的應(yīng)用十分廣泛.將二硫化鉬作為溝道材料去構(gòu)建場效應(yīng)晶體管在國際上已經(jīng)有不少研究,這種場效應(yīng)管的遷移率理論上能夠達到200 cm2/(V·s)[5],并且人們還發(fā)現(xiàn)二硫化鉬做溝道的場效應(yīng)管可以有效地避免短溝道效應(yīng)[7],使得晶體管的尺寸能夠進一步減小.

對于器件應(yīng)用而言,材料的熱穩(wěn)定性是一個十分重要的指標.在器件運行時,電流通過電阻會產(chǎn)生大量的熱量,導(dǎo)致器件的溫度急劇上升.同時周圍的環(huán)境也會不可避免地影響到器件的使用,因此以二硫化鉬為基礎(chǔ)的器件的熱效應(yīng)就要被考慮進來.目前,相關(guān)研究集中在二硫化鉬的熱導(dǎo)率方面,目的是通過增加二硫化鉬的熱導(dǎo)率來加快向周圍環(huán)境的散熱,以用于器件的降溫[8,9].有研究表明在石墨烯-二硫化鉬-石墨烯范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)中[9],二硫化鉬的熱導(dǎo)率得到了顯著提高,有利于以二硫化鉬為基礎(chǔ)的器件在高強度工作時的快速散熱.然而,僅依靠熱導(dǎo)率的提高是不夠的,還要增加二硫化鉬在高溫下的熱穩(wěn)定性,才能使器件長期工作在高溫環(huán)境下.目前有很多文章分別報道了石墨烯[10?12]、二硫化鉬等[13,14]其他二維材料的熱穩(wěn)定性,但卻沒有關(guān)于由石墨烯封裝的二硫化鉬的熱穩(wěn)定性.本文從這個角度考慮,分別在氬氣和氫氣氛圍下,系統(tǒng)研究了石墨烯封裝的單層二硫化鉬的的熱穩(wěn)定性.

2 實驗過程

圖1(a)所示為單層二硫化鉬被上下兩層石墨烯夾在中間(封裝)形成的三明治結(jié)構(gòu)——石墨烯/二硫化鉬/石墨烯范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)的示意圖.具體的實驗方法如下.

圖1 石墨烯/二硫化鉬/石墨烯范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié) (a)異質(zhì)結(jié)的示意圖;(b)石墨烯封裝的二硫化鉬的光學(xué)顯微鏡圖像,1代表氧化硅/二硫化鉬結(jié)構(gòu),2代表二硫化鉬/石墨烯結(jié)構(gòu),處在黑線區(qū)域內(nèi),3石墨烯/二硫化鉬/石墨烯結(jié)構(gòu),處在紅線區(qū)域內(nèi),4為石墨烯/二硫化鉬結(jié)構(gòu),處在黃線區(qū)域內(nèi)(注:xx/xx/xx是按照從最底層到最頂層的順序安排的)Fig.1.Van der Waals heterojunction of Graphene/MoS2/graphene: (a)Schematic of heterojunction;(b)optical microscope images of MoS2encapsulated by graphene,as mark in the picture,1represents SiO2/MoS2structures,2represents MoS2/graphene structures,in the black line area,3represents graphene/MoS2/graphene structures,in the red line area,4represents graphene/MoS2structures,in the yellow line area(xx/xx/xx is arranged from the bottom to the top).

首先采用機械剝離法將天然石墨剝離到干凈的氧化硅表面,并進行低溫退火處理,去除表面的殘留,使表面干凈.接下來采用氫氧化鉀輔助的濕法轉(zhuǎn)移的方法[15,16],將采用化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)在藍寶石襯底上外延的高質(zhì)量單層二硫化鉬[17,18]轉(zhuǎn)移到處理干凈的石墨烯表面,再進行一次低溫退火,去掉表面殘留和界面之間的氣泡等.然后再轉(zhuǎn)移一層石墨烯到石墨烯/二硫化鉬異質(zhì)結(jié)的表面,如此便得到了被石墨烯封裝的二硫化鉬樣品.圖1(b)是石墨烯封裝的二硫化鉬的光學(xué)顯微鏡圖像,圖中也分別標出了氧化硅和石墨烯表面裸露的二硫化鉬和氧化硅表面被石墨烯覆蓋的二硫化鉬樣品的區(qū)域.

將轉(zhuǎn)移方法得到的石墨烯/二硫化鉬/石墨烯異質(zhì)結(jié)樣品分別置于氬氣和氫氣的氛圍中,對其進行熱退火處理.結(jié)合光學(xué)顯微鏡、原子力顯微鏡(AFM)和拉曼光譜儀對熱退火處理后的樣品進行形貌和結(jié)構(gòu)表征,對不同熱退火溫度下石墨烯封裝的二硫化鉬樣品的熱穩(wěn)定性進行研究.同時,也對氧化硅和石墨烯表面裸露的二硫化鉬與氧化硅表面被石墨烯覆蓋的二硫化鉬樣品的區(qū)域進行對照分析.樣品退火處理條件:分別在400,600,800,1000,1100?C退火2 h,其中氬氣氛圍下,系統(tǒng)的壓強穩(wěn)定在0.66 Torr,氫氣氛圍下系統(tǒng)的壓強穩(wěn)定在0.11 Torr.

3 實驗結(jié)果與分析

首先討論在氬氣氛圍中的退火情況.從光學(xué)顯微鏡和原子力顯微鏡的表征結(jié)果發(fā)現(xiàn),在400,600,800?C三個溫度退火后的樣品表面均出現(xiàn)了一些裂痕和空洞.從前期的工作可知,這是由于退火過程中石墨烯和二硫化鉬的熱膨脹系數(shù)不同所造成的[19,20].石墨烯為負溫度系數(shù),晶格常數(shù)是2.45 ?;而二硫化鉬為正溫度系數(shù),晶格常數(shù)是3.17 ?.在升溫過程中,界面處存在著由晶格膨脹率不同導(dǎo)致的層內(nèi)應(yīng)力,而這種應(yīng)力的不匹配會造成最上層石墨烯表面出現(xiàn)裂縫或者空洞.與此同時,實驗上發(fā)現(xiàn)在400—800?C之間,無論是在氧化硅上和石墨烯上裸露的二硫化鉬,或被石墨烯封裝的二硫化鉬都是穩(wěn)定存在的.繼續(xù)在1000?C下進行退火,發(fā)現(xiàn)樣品的各個區(qū)域發(fā)生了明顯變化.如圖2所示,這是經(jīng)過1000?C退火后各個區(qū)域的光學(xué)照片和AFM圖像.從圖2(b)可以看出,氧化硅上的二硫化鉬在高溫下分解成密度均勻的顆粒狀物質(zhì),石墨烯上的二硫化鉬在高溫下也幾乎都分解為顆粒狀物質(zhì),但兩者的顆粒大小和密度有所不同.而圖2(c)被石墨烯封裝的二硫化鉬的AFM圖像和400—800?C退火后的AFM圖像基本一致,樣品并未發(fā)生變化.從AFM形貌圖中得到的信息來判斷,被石墨烯封裝的二硫化鉬在1000?C時依舊可以穩(wěn)定存在,并未發(fā)現(xiàn)有任何分解的跡象;但是在1000?C時,氧化硅和石墨烯表面裸露的二硫化鉬已經(jīng)無法繼續(xù)保持穩(wěn)定,已分解為顆粒狀物質(zhì).

圖2 在氬氣氛圍中1000?C熱退火處理的結(jié)果(a)1000?C退火后的光學(xué)顯微鏡照片,1代表氧化硅/二硫化鉬結(jié)構(gòu);2代表二硫化鉬/石墨烯結(jié)構(gòu),處在黑線區(qū)域內(nèi);3石墨烯/二硫化鉬/石墨烯結(jié)構(gòu),處在紅線區(qū)域內(nèi);4為石墨烯/二硫化鉬結(jié)構(gòu),處在黃線區(qū)域內(nèi);(b),(c)分別對照(a)圖中兩個區(qū)域的AFM形貌圖像Fig.2.The result of a thermal annealing treatment in an argon atmosphere at 1000?C:(a)Optical microscope images after annealing at 1000?C,1represents SiO2/MoS2structures,2represents MoS2/graphene structures,in the black line area,3represents graphene/MoS2/graphene structures,in the red line area,4represents graphene/MoS2structures,in the yellow line area;(b),(c)are the AFM topographic images of two regions in(a).

為了進一步驗證被封裝的二硫化鉬的穩(wěn)定性,我們采用拉曼光譜儀對退火后的樣品進行了結(jié)構(gòu)表征,如圖3所示.

整個譜中強度最高的峰520 cm?1是二氧化硅的振動峰;位于350 cm?1和405 cm?1附近的分別是二硫化鉬的E2g和A1g振動峰;位于1350,1600和2700 cm?1左右的分別是石墨烯的D,G和2D振動峰.從圖3(a)中發(fā)現(xiàn),在400—1000?C范圍內(nèi),石墨烯封裝的二硫化鉬的拉曼峰并未發(fā)生明顯移動.但是和氧化硅上的二硫化鉬相比,石墨烯封裝的二硫化鉬的A1g峰從402.87 cm?1移動到了406.54 cm?1,峰位向右偏移了3.67 cm?1,而E2g峰并未發(fā)生移動.根據(jù)文獻[21]可知A1g代表垂直于二維平面方向的聲子振動模式,E2g峰代表平面內(nèi)聲子的振動模式.因此從圖中可以得出,當(dāng)二硫化鉬用石墨烯進行封裝之后,單層二硫化鉬的A1g峰得到了加強,這顯然說明石墨烯和二硫化鉬之間存在著層間耦合,并因此導(dǎo)致二硫化鉬垂直于平面方向的聲子振動模式的加強.從圖3(b)中可以看出,經(jīng)過1000?C退火后,氧化硅上裸露的二硫化鉬拉曼峰完全消失,石墨烯上裸露的二硫化鉬拉曼峰還有信號,但與石墨烯封裝的二硫化鉬拉曼峰相比較而言信號極弱.結(jié)合AFM圖像可知,這兩種情況下二硫化鉬都分解為顆粒狀物質(zhì),但從拉曼光譜來看,石墨烯上裸露的二硫化鉬比氧化硅上裸露的二硫化鉬要更加穩(wěn)定一些.這是因為基底不同導(dǎo)致二硫化鉬的熱穩(wěn)定性也發(fā)生了變化.進一步對比石墨烯/二硫化鉬和氧化硅/二硫化鉬/石墨烯結(jié)構(gòu)的A1g峰,發(fā)現(xiàn)相較于氧化硅上裸露的二硫化鉬的峰位,也向右偏移了約3 cm?1,由此可見石墨烯和二硫化鉬之間的層間耦合與兩種材料的堆疊順序無關(guān),都使得二硫化鉬垂直于平面方向的聲子振動模式得到了加強.圖3(c)和圖3(d)分別對比了400—1000?C范圍內(nèi)氧化硅和石墨烯上裸露的二硫化鉬的拉曼峰變化情況,發(fā)現(xiàn)裸露在外面的二硫化鉬在800?C時仍可以穩(wěn)定存在,最高耐受溫度不超過1000?C.綜上所述,在氬氣氛圍中,被石墨烯封裝的二硫化鉬在400—1000?C范圍內(nèi)都可以穩(wěn)定存在,而氧化硅和石墨烯上裸露的二硫化鉬在1000?C時已經(jīng)無法穩(wěn)定存在,幾乎全部分解為顆粒狀物質(zhì).

圖3 Ar氛圍中退火處理后樣品的拉曼光譜 (a)不同退火溫度處理后石墨烯/二硫化鉬/石墨烯(G/MoS2/G)的拉曼峰和氧化硅/二硫化鉬(SiO2/MoS2)拉曼峰的對比;(b)1000?C退火處理后,氧化硅/二硫化鉬(SiO2/MoS2)、石墨烯/二硫化鉬(G/MoS2)、二硫化鉬/石墨烯(MoS2/G)、石墨烯/二硫化鉬/石墨烯(G/MoS2/G)的拉曼峰比較;(c)不同退火溫度處理后石墨烯/二硫化鉬(G/MoS2)拉曼峰的變化;(d)不同退火溫度處理后氧化硅/二硫化鉬(SiO2/MoS2)的拉曼峰的變化Fig.3.Raman spectra of annealed samples in Ar atmosphere:(a)Comparison of the Raman peaks of G/MoS2/G and SiO2/MoS2after treatment at different annealing temperatures;(b)comparison of the Raman peaks of SiO2/MoS2,G/MoS2 and G/MoS2/G after treatment at 1000?C;(c)changes of the Raman peaks of G/MoS2after different annealing temperatures;(d)changes of the Raman peaks of SiO2/MoS2after different annealing temperatures.

進一步討論氫氣氛圍中的退火情況.根據(jù)光學(xué)顯微鏡得到的結(jié)果分析,在400—600?C內(nèi),石墨烯表面出現(xiàn)了許多空洞,并且有些區(qū)域的石墨烯已經(jīng)分解,這和氬氣中退火的結(jié)果類似,都是由于石墨烯和二硫化鉬熱膨脹系數(shù)不同,從而在升溫時應(yīng)力釋放導(dǎo)致空洞的形成.另外在氫氣氛圍中,高溫下石墨烯會與氫氣發(fā)生反應(yīng)從而導(dǎo)致部分石墨烯分解.同時實驗上發(fā)現(xiàn)在這個溫度區(qū)間內(nèi),各區(qū)域的二硫化鉬都可以穩(wěn)定存在.800?C退火2 h之后,經(jīng)過光學(xué)顯微鏡下以及原子力顯微鏡掃圖觀察,如圖4(c)所示,氧化硅和石墨烯上裸露的二硫化鉬都分解為顆粒狀物質(zhì),但在石墨烯封裝的區(qū)域,二硫化鉬依舊穩(wěn)定存在.1000?C退火2 h之后,從原子力顯微鏡掃圖觀察發(fā)現(xiàn)(圖4(d)),氧化硅和石墨烯上裸露的二硫化鉬區(qū)域變?yōu)楦用芗念w粒狀物質(zhì),這和之前氬氣氛圍中1000?C退火的情況幾乎一致.同時,石墨烯封裝的二硫化鉬依舊穩(wěn)定存在.

通過拉曼光譜的進一步研究,也可以得到相同的結(jié)論.如圖5(a)所示,在400—1000?C之間氫氣中退火處理后,石墨烯封裝的二硫化鉬的拉曼峰都未發(fā)生明顯移動.與氧化硅上的二硫化鉬相比較,發(fā)現(xiàn)A1g峰從402.87 cm?1移動到406.37 cm?1,向右位移了3.50 cm?1.說明確實是由于石墨烯和二硫化鉬的層間耦合導(dǎo)致的二硫化鉬A1g聲子的振動模式加強.圖5(b)比較了800?C退火后,樣品各個區(qū)域拉曼峰的變化情況.觀察發(fā)現(xiàn)氧化硅和石墨烯上裸露的二硫化鉬拉曼峰完全消失,結(jié)合AFM形貌圖像,可知此時二硫化鉬分解為顆粒狀物質(zhì).圖5(c)和圖5(d)分別展示了石墨烯和氧化硅上裸露的二硫化鉬拉曼峰隨溫度的變化,發(fā)現(xiàn)裸露在外面的二硫化鉬在600?C時仍可以穩(wěn)定存在,但最高耐受溫度不超過800?C.綜上可得,在氫氣氛圍中,被石墨烯封裝的二硫化鉬在400—1000?C范圍內(nèi)都可以穩(wěn)定存在,而氧化硅和石墨烯上裸露的二硫化鉬在800?C時就已經(jīng)完全分解,由此可見石墨烯封裝的二硫化鉬的熱穩(wěn)定性確實得到了極大的提高.

圖4 在H2氛圍中退火800?C和1000?C的結(jié)果(a),(b)分別是800?C和1000?C退火后的光學(xué)顯微鏡圖片,1代表氧化硅/二硫化鉬結(jié)構(gòu),2代表二硫化鉬/石墨烯結(jié)構(gòu),處在黑線區(qū)域內(nèi),3石墨烯/二硫化鉬/石墨烯結(jié)構(gòu),處在紅線區(qū)域內(nèi);(c),(d)分別是800?C和1000?C退火后原子力顯微鏡掃描的樣品各區(qū)域的形貌圖像Fig.4.The result of a thermal annealing treatment in an hydrogen atmosphere at 800 ?C and 1000 ?C:(a),(b)Are the optical microscope images after annealing at 800?C and 1000?C respectively,1represents SiO2/MoS2structures,2represents MoS2/graphene structures,in the black line area,3represents graphene/MoS2/graphene structures,in the red line area;(c),(d)are the AFM topographic images after annealing at 800 ?C and 1000 ?C respectively.

圖5 H2氛圍中樣品退火處理后的拉曼光譜 (a)不同溫度下石墨烯/二硫化鉬/石墨烯的拉曼峰和氧化硅/二硫化鉬拉曼峰的對比;(b)800?C下,氧化硅/二硫化鉬、石墨烯/二硫化鉬、二硫化鉬/石墨烯、石墨烯/二硫化鉬/石墨烯的拉曼峰比較;(c)不同溫度下石墨烯/二硫化鉬拉曼峰的變化;(d)不同溫度下氧化硅/二硫化鉬拉曼峰的變化Fig.5.Raman spectra of annealed samples in H2atmosphere:(a)Comparison of the Raman peaks of G/MoS2/G and SiO2/MoS2after treatment at different annealing temperatures;(b)comparison of the Raman peaks of SiO2/MoS2,G/MoS2 and G/MoS2/G after treatment at 800?C;(c)changes of the Raman peaks of G/MoS2after different annealing temperatures;(d)changes of the Raman peaks of SiO2/MoS2after different annealing temperatures.

4 討 論

下面從解離能的角度對二硫化鉬的熱穩(wěn)定性進行定性的分析.解離能是指體系解離所需要的能量,體系的解離能越大,體系就越不容易發(fā)生解離,所以也就越穩(wěn)定.對于本實驗構(gòu)造的體系,未封裝二硫化鉬主要是依靠層內(nèi)的化學(xué)鍵以及與基底的范德瓦耳斯作用相互連接.而封裝的二硫化鉬除了上述的結(jié)合力以外,還有上層石墨烯的范德瓦耳斯作用.對于石墨烯/二硫化鉬體系(二氧化硅/二硫化鉬體系):

而對于石墨烯/二硫化鉬/石墨烯(氧化硅/二硫化鉬/石墨烯)體系,有

同時,由于石墨烯封裝二硫化鉬可以隔絕二硫化鉬與周圍環(huán)境的接觸,使得二硫化鉬難以和周圍的氫氣、少量的氧氣發(fā)生反應(yīng),進一步提高了被封裝二硫化鉬的熱穩(wěn)定性.有文獻也指出,真空度不夠高的情況下,氧氣是能夠參與化學(xué)反應(yīng)的[13].此外,二硫化鉬的分解一般是在缺陷以及邊界處開始的,而對于石墨烯/二硫化鉬/石墨烯體系,上層的石墨烯會把二硫化鉬的缺陷位置以及邊界處覆蓋,使得中間的二硫化鉬很難發(fā)生分解,這也在一定程度上提高了被封裝二硫化鉬的熱穩(wěn)定性.

裸露的二硫化鉬除了和周圍的氫氣、氧氣發(fā)生反應(yīng)之外,在高溫環(huán)境下還有可能直接升華,而被石墨烯封裝的二硫化鉬完全隔絕了與外界的物質(zhì)交換,因此不會因為升華而導(dǎo)致二硫化鉬的分解,這顯著提高了高溫環(huán)境下被封裝二硫化鉬的熱穩(wěn)定性.

在本研究中,裸露的二硫化鉬在氬氣氛圍中比在氫氣氛圍中的耐受溫度高.究其原因,是由于在氫氣氛圍下,裸露的二硫化鉬和氫氣充分接觸,這使得其更容易發(fā)生反應(yīng)進而分解.而在氬氣氛圍下,裸露的二硫化鉬只能和少量的氧氣發(fā)生反應(yīng),這大大提高了氬氣氛圍下二硫化鉬的穩(wěn)定性,使其在1000?C時才完全分解.進一步的研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)繼續(xù)升溫到1100?C退火2 h之后,無論是在氬氣還是氫氣氛圍中,位于上層的石墨烯都無法穩(wěn)定存在,同時被封裝的二硫化鉬也全部分解.這是由于在高溫下,石墨烯與系統(tǒng)中的少量氧氣發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致石墨烯完全分解,進一步使得被封裝的二硫化鉬也直接接觸到周圍環(huán)境氣氛,最終導(dǎo)致二硫化鉬也完全分解.

綜上,我們詳細研究了由石墨烯封裝的二硫化鉬在惰性氣氛氬氣(Ar)和還原性氣氛氫氣(H2)氛圍中的熱穩(wěn)定性,證明了石墨烯封裝可以顯著地提高二硫化鉬的熱穩(wěn)定性.本文研究結(jié)果可以推廣到該體系在氮氣和氮氧混合氣體氛圍中的情況.由于氮氣對于石墨烯也是惰性氣體,可以推斷出,被石墨烯封裝的二硫化鉬在氮氣氛圍中同樣可以在1000?C下一直穩(wěn)定存在.在氮氧混合氣體氛圍里,由于氧氣在500?C開始和單層石墨烯發(fā)生反應(yīng),600?C時和雙層石墨烯發(fā)生反應(yīng)[11],對于單層石墨烯封裝的體系,該系統(tǒng)的穩(wěn)定存在不會超過500?C.如果要進一步提高氧氣氣氛下該體系的熱穩(wěn)定性,可以使用少層石墨烯對二硫化鉬進行封裝.電子器件在實際應(yīng)用中暴露在空氣里,環(huán)境氛圍主要是氮、氧以及水和其他雜質(zhì).由于石墨烯的高化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,石墨烯封裝的二硫化鉬器件隔絕了環(huán)境對二硫化鉬的影響,可以大大提高器件的耐受性和熱穩(wěn)定性.

5 結(jié) 論

我們提出了一種采用石墨烯封裝以提高二硫化鉬熱穩(wěn)定性的方法.在氬氣和氫氣氛圍中,對石墨烯封裝的二硫化鉬在不同溫度下退火處理,并采用原子力顯微鏡和拉曼光譜對其形貌和結(jié)構(gòu)進行了系統(tǒng)研究.通過對石墨烯封裝的二硫化鉬和裸露的二硫化鉬進行對照比較,發(fā)現(xiàn)石墨烯封裝的二硫化鉬在氬氣和氫氣氛圍中均可以耐受1000?C的高溫;而在氬氣中裸露的二硫化鉬1000?C時幾乎全部分解,在氫氣氛圍中800?C下就已經(jīng)完全分解.另外對石墨烯封裝二硫化鉬的高溫耐受機理也進行了定性的分析.綜上所述,由石墨烯封裝的二硫化鉬的熱穩(wěn)定性得到了顯著提高,這在未來以單層二硫化鉬為基礎(chǔ)材料的器件應(yīng)用中可以有效地提高器件在高溫下的工作壽命.本文通過石墨烯封裝二硫化鉬來提高其熱穩(wěn)定性可以推廣到其他的二維材料,為二維材料熱穩(wěn)定性的增強提供了一種可行的操作手段,對二維材料在未來半導(dǎo)體行業(yè)向低維材料的發(fā)展提供了基礎(chǔ).