滴定法測定工業(yè)碳酸鈉總堿量的不確定度評定

陳莎

摘? ?要：依據(jù)GB/T 210.2—2004《工業(yè)碳酸鈉及其試驗方法? 第2部分：工業(yè)碳酸鈉試驗方法》，用滴定法對工業(yè)碳酸鈉總堿量進行測定，充分估計分析不確定度的來源，從測量重復(fù)性、標準溶液濃度、試樣稱量、滴定溶液體積、摩爾質(zhì)量、數(shù)值修約等方面綜合分析，得出其擴展不確定度，為建立有效的控制方法提供了科學(xué)依據(jù)。

關(guān)鍵詞：總堿量;不確定度評定;擴展不確定度

1? ? 實驗準備

1.1? 目的

評定滴定法測定碳酸鈉總堿量的不確定度。

1.2? 依據(jù)的技術(shù)標準

GB/T 210.2—2004《工業(yè)碳酸鈉及其試驗方法 第2部分：工業(yè)碳酸鈉試驗方法》。

1.3? 主要測量設(shè)備和儀器

（1）電子天平，Sartorius，型號BL120S，分辨力0.1 mg，檢定合格，最大允許誤差±0.5 mg。

（2）鹽酸標準滴定溶液，濃度約為1 mol/L。

（3）容量瓶1 000 mL，XUEBEI，A級，檢定合格，最大允許誤差±0.40 mL。

（4）具塞滴定管50 mL，XUEBEI，A級，檢定合格，擴展不確定度0. 012 mL。

1.4? 測量程序

（1）測量環(huán)境：（20±5）℃，正常大氣壓。

（2）測量過程：稱取約1.7 g于250～270 ℃下加熱至恒重的試樣，精確至0.000 1 g。置于錐形瓶中，用50 mL水溶解試料，加10滴溴甲酚綠-甲基紅混合指示液，用鹽酸標準滴定溶液滴定至試驗溶液由綠色變?yōu)榘导t色，煮沸2 min，冷卻后繼續(xù)滴定至暗紅色。同時，做空白試驗。

2? ? 測量模型

碳酸鈉總堿量計算：X=0.05c×（V1-V0）×M1/m1 。

式中：X—碳酸鈉總堿量，%;c—鹽酸標準滴定溶液濃度，mol/L;m1—試樣的質(zhì)量，g;V0—空白試驗消耗鹽酸滴定溶液的體積，mL;V1—滴定消耗鹽酸標準滴定溶液的體積，mL;M1—碳酸鈉的摩爾質(zhì)量，g/mol。

3? ? 不確定度來源分析

碳酸鈉總堿量測量結(jié)果的不確定度主要有7個方面。

（1）碳酸鈉總堿量的測量重復(fù)性引入的相對標準不確定度分量uArel。

（2）鹽酸標準滴定溶液濃度引入的相對標準不確定度分量uB1rel。

（3）試樣稱量引入的相對標準不確定度分量uB2rel。

（4）空白試驗與滴定時標準滴定溶液體積引入的相對標準不確定度分量uB3rel。

（5）碳酸鈉摩爾質(zhì)量引入的相對標準不確定度分量uB4rel。

（6）數(shù)值修約引入的相對標準不確定度分量uB5rel。

（7）其他因素引入的相對標準不確定度分量uB6rel。

4? ? 測量不確定度的評定

4.1? 碳酸鈉總堿量測量重復(fù)性引入的相對標準不確定度分量uArel

預(yù)評估時，在統(tǒng)計控制狀態(tài)下，按GB/T 210.2—2004進行測量，對處理好的樣品獨立測量10次，質(zhì)量分數(shù)依次為：98.91%、99.24%、99.30%、99.40%、99.17%、99.07%、99.20%、99.27%、99.46%、99.56%得平均值為99.26%，單次測量標準偏差為0.190%。

實際測量時在重復(fù)性試驗條件下獨立測定樣品編號YL-180717-A05的工業(yè)碳酸鈉2次的平均值作為檢測結(jié)果，平行測定的結(jié)果為99.24%和99.40%，其算術(shù)平均值為99.32%，所以，測量重復(fù)性引入的標準不確定度分量uA=0.13%，故相對標準不確定度分量uArel =0.191%。

4.2? 鹽酸標準滴定溶液濃度引入的相對標準不確定度分量uB1rel

鹽酸標準滴定溶液是由分析純濃鹽酸稀釋配制而成的，用標準物質(zhì)無水碳酸鈉標定。稱取1.900 0 g在270～300 ℃下灼燒至恒重的無水碳酸鈉于250 mL錐形瓶中，加入50 mL蒸餾水，溶解完全后，滴加4或5滴溴甲酚綠-甲基紅指示劑。用配制好的鹽酸標準溶液滴定至暗紅色。同時做空白試驗。鹽酸標準滴定溶液的濃度由下式計算：

C=m2×1 000/[M2（V3-V2）]

式中：m2—無水碳酸鈉的質(zhì)量，g;M2—無水碳酸鈉的摩爾質(zhì)量，g/mol;V3—滴定無水碳酸鈉消耗鹽酸標準滴定溶液的體積，mL;V2—滴定空白試樣消耗鹽酸標準滴定溶液的體積，mL。

鹽酸標準滴定溶液的濃度的不確定度由幾個方面引入：稱量碳酸鈉質(zhì)量時電子天平引入的不確定度u1;無水碳酸鈉摩爾質(zhì)量引入的不確定度u2;滴定空白試樣和滴定無水碳酸鈉消耗鹽酸標準滴定溶液的體積引入的不確定度u3。

4.2.1? 稱量無水碳酸鈉質(zhì)量電子天平引入的相對標準不確定度u1

從說明書得知電子天平稱量的最大允許誤差為±0.5 mg，半寬度a=0.5 mg，服從均勻分布，所以稱量試料質(zhì)量時電子天平示值允許誤差引入的標準不確定度分量ur1=0.29 mg。

電子天平的分辨力為0.1 mg，半寬度為0.05 mg，服從均勻分布，故電子天平分辨力引入的標準不確定度分量ur2=0.029 mg。

由此可得電子天平示值允許誤差和分辨力引入的標準不確定度合量ur=0.292 mg。

因稱量時采用差減法，一次作為空盤，另一次為稱重，每一次稱重均為獨立的觀測結(jié)果，互不相關(guān)，由此得到稱量試料質(zhì)量時電子天平引入的標準不確定度u=0.42 mg。

標定鹽酸標準溶液時，稱取無水碳酸鈉的平均質(zhì)量為1.900 0 g，故電子天平引入的相對不確定度u1=0.022%。

4.2.2? 無水碳酸鈉摩爾質(zhì)量引入的相對標準不確定度u2

查國際原子量表（2007版），碳（C）的量值為12.010 7（8）g/mol，氧（O）的量值為15.999 4（3）g/mol，鈉（Na）的量值為22.989 77（2）g/mol。無水碳酸鈉（Na2CO3）摩爾質(zhì)量=22.989 77×2+12.010 7×1+15.999 4×3=105.988 g/mol，故合成相對標準不確定度u2=9.14×10-6。

4.2.3? 滴定空白試樣和滴定無水碳酸鈉消耗鹽酸標準滴定溶液的體積引入的相對標準不確定度u3

（1）滴定空白試樣消耗鹽酸標準溶液的體積引入的標準不確定度由于空白試驗體積很小，可以忽略不計。

（2）滴定無水碳酸鈉消耗鹽酸標準滴定溶液的體積引入的標準不確定度。

A.滴定管實際容量引入的相對標準不確定度u3-1。

據(jù)檢定證書可知，具塞滴定管的擴展不確定度為0.012 mL，故擴展不確定度引入的標準不確定度u3-1=0.006 mL。

B.內(nèi)插法確定消耗鹽酸標準滴定溶液體積引入的相對合成不確定度分量u3-2。

標定鹽酸標準溶液時，消耗體積為34.15 mL，最小分度值為0.1 mL，半寬度為0.05 mL，故引入的標準不確定度分量u3-2=0.028 9 mL。

C.溫度允差引入的相對標準不確定度分量u3-3。

試劑測量時，消耗鹽酸標準滴定溶液體積為34.15 mL，水的體積膨脹系數(shù)r為2.1×10﹣4/℃，測試環(huán)境的溫度允差t為±5℃，故標準不確定度分量為u3-3=0.020 7 mL。

（3）滴定空白試樣和滴定無水碳酸鈉消耗鹽酸標準滴定溶液的體積引入的相對標準不確定度u3=0.021%。

（4）合成鹽酸標準滴定溶液的濃度引入的合成相對不確定度uB1rel =0.11%。

4.3? 稱量無水碳酸鈉質(zhì)量電子天平引入的相對標準不確定度uB2rel

由4.2.1得到稱量試料質(zhì)量時電子天平引入的標準不確定度u=0.42? mg，平行測定時，稱取無水碳酸鈉的平均質(zhì)量為1.700 0 g，故相對不確定度uB2rel =0.025%。

4.4? 滴定空白試樣和滴定無水碳酸鈉消耗鹽酸標準滴定溶液的體積引入的相對標準不確定度uB3rel

（1）滴定空白試樣消耗鹽酸標準溶液的體積引入的標準不確定度由于空白試驗體積很小，可以忽略不計。

（2）滴定無水碳酸鈉消耗鹽酸標準滴定溶液的體積引入的標準不確定度。

①由前面得出滴定管實際容量引入的相對標準不確定度分量u3-1=0.006 mL。

②具塞滴定管分辨力引入的相對不確定度分量。

實際測量時，消耗鹽酸標準滴定溶液體積為30.32 mL，最小分度值為0.1 mL，半寬度 為0.05 mL，故標準不確定度分量u3-2=0.020 4 mL。

③溫度允差引入的相對標準不確定度分量。

試劑測量時，消耗鹽酸標準滴定溶液體積為30.32 mL，水的體積膨脹系數(shù)r為2.1×10﹣4/℃，測試環(huán)境的溫度允差t為±5℃，故標準不確定度分量u3-3=0.018 4 mL。

因此引入的相對標準不確定度uB3rel =0.093%。

4.5? 無水碳酸鈉摩爾質(zhì)量引入的相對標準不確定度uB4rel

由前面得出相對標準不確定度uB4rel=9.14×10﹣6。

4.6? 數(shù)值修約引入的相對標準不確定度uB5rel

實際測量結(jié)果為99.32%時，修約到0.01%，半寬度為0.005%，故相對標準不確定度uB5rel=0.002 9%。

根據(jù)同行共識，其他因素影響很小其引入的標準不確定度可以忽略不計。

5? ? 合成標準不確定度評定

合成滴定法測定碳酸鈉總堿量的相對不確定度：

ucrel==0.22%

6? ? 測量結(jié)果報告

因為碳酸鈉總堿量的擴展相對不確定度為：Urel= KUcrel=0.44%（K=2）。

實際測量時，平行測定碳酸鈉總堿量的平均值為99.32%，故碳酸鈉總堿量測量結(jié)果的擴展不確定度為：U=99.32%×0.44%=0.44%。

故碳酸鈉總堿量的測量結(jié)果為：X=（99.32±0.44）%（K=2）。